第42卷第4期
2201年4月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO (Jovyat of Instymectal Analysis )Vol. 46 No. 4463 〜473
doi : 10. 3369/j. issn. 1004 -4957. 2221. 04. 006
比色法在爆炸物检测中的研究进展
吴昊天44 ，王广发0*
*，窦新存44*收稿日期：2201 -21 -13；修回日期：2221 -22 - 22
基金项目：自治区重点实验室开放课题(2222D24240)；中国科学院特别研究助理资助项目；天池博士计划项目
*通讯作者：王广发，博士，特别研究助理，研究方向：爆炸物探测原理与方法，E - mail : wanygfK® ms. 2jb. 5c. co
窦新存，博士，研究员，研究方向：爆炸物感知材料与器件,E - mail : xchov@ ms. 2jb. or. co
素颜许嵩
(1.爆炸物安全科学自治区重点实验室 中国科学院特殊环境功能材料与器件重点实验室，中国科学院新疆 理化技术研究所，新疆乌鲁木齐830011； 2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京100049)摘 要：爆炸物杀伤力大、隐蔽性强，被广泛应用于军事战争，也是恐怖分子施暴方式的首选。基于保护人 民生命和财产安全的迫切需求，爆炸物检测技术受到世界公共安全领域的高度重视。相比于其它分析方法， 比色法因操作简便、抗干扰性强，不依赖分析设备的优势成为最适用于现场快速检测爆炸物的方法之一。该 文主要综述了比色法在爆炸物探测领域的研究进展，包括对比色探针和比色阵列研究进展的总结与前景分 析，并重点讨论了比色人工嗅觉系统及其在爆炸物检测中的应用，展望了其未来的发展趋势和应用前景。 关键词：爆炸物；比色检测；探针；传感阵列；人工嗅觉系统
关键词：O657. 3 文献标识码：A 文章编号：1004 -4957(2061 )04 -0468 -10
Advenceu on Colorimety in Explosives Detection
WU Hao-tian 1,2 , WANG Guany-fa 1 * , DOU Xiu-con 1,2*
(1. Xinjiang Key L aboratoy of Explosives SOetp Sciecce , Key Laboratoy of Fu/ctW/al Materials and Devices for Special E/vin/mects ； Xinjiang Technical Institute of Physics & Chemistry , Chi/e Acabemy of Scieuces ；
Urumqi 830011 , Chi/a ； 2. Ceuter of Materials Sciecce and OptoeUctn/ics Engi/eering ,
University of Chi/e Academy of Scieuces ； Beijing 100046 , Chi/a)
Abstract : Explosives are not only wib/y ud in militay wars ； Out also tha first option Uh terrorists to perpetrata vioUnce Oecan of their high mthality and strong concealment. Bad on tha uryent need to protect p/plhs lives and pnperty : diUerent analytical techniquas for explosive detection are taben into yeeount i n tha field of pudlic co/ty worldwiba. Compared with other analyticol methods ；colo/metWc detection is ona of tha most suitabla analytical methods for tha ragib ov-sita detection of explosives duv to its us/亚Ucdla contnl ： stnvg anti-interference and with no need of abvanced oo - lyticol /uipm/t. Tha abvanevs i n ceU/metWc detection of explosives are reviewed in this pagvr ,including summay of rearch pnpress in com/metwc pnUvs and com/metwc orgy vs well vs their pyspect analysis in t ha field of explosive detection. Esp/bPy : a novel artificial olDctoy system ,i. a. coUrimetwc artificial oUPcWy system and its agp/coPov in explosive detection are furthvr ppoWody discosd. In abditiov , tha future direction and app/catiov pnsp/ts of tha colonmetric artificial oUPcWy system in tha field of pudlic co/ty are also moPed OrwarU to.
Keywords ： explosives ； coUrimetwc detection ； pnPv ； nsor orgy ； awiheial olfactorp s
ystem 爆炸恐怖袭击是恐怖犯罪活动最常见的形式之一，严重威胁着国家及人民的生命财产安全。据全 球恐怖袭击数据库(GUPal Terro/sm Databa , GTD )统计，仅在2215 - 2215年间全球就发生了 22 002 余次爆炸恐怖袭击事件。因此，出于打击恐怖主义，维护人民安全的迫切需要，爆炸物检测技术的发 展受到各国政府和科研人员的高度重视4-4。
为了遏制爆炸恐怖袭击事件的发生，研究人员开发了多种爆炸物探测技术手段，包括拉曼光谱［2、 离子迁移谱((MS )6、质谱［］、电化学分析［］、免疫测定法［］、荧光传感法［0］等。比色法具有操作简 便、检测快速、完全不依赖于笨重的分析设备和电源供应，在检测中不受样品纯度、环境湿度、灰尘 干扰等优点，是适用于现场检测的技术手段之一⑴-⑼。然而，随着社会的发展，检测环境复杂化，检
第4期吴昊天等：比色法在爆炸物检测中的研究进展449测对象
样， 的 法 标物的分析以及抗干 等方面遇到 挑战［0］o 科研人员长期致 法的改进和发展，以期实 杂环境下
物的快速、准确、灵敏检测。本 述 法 物检测领域的研究进展，重点 一型人工 ——比色人工
及其 物检测中的应用， 其 的发展方向和潜在机遇。1比色探针检测爆炸物华硕主板bios设置
的比色探针多为小分 试剂，其 与分析物间的化学反应，形成或者破坏例如
料［5］、席夫碱［1］、Lewis 酸［1］、 海默复合物［3］等的分子结构而产生颜色变化。随着纳米科学和材料化学的发展，比色探针的种类和检测原理得到
丰富， 纳 面等离子体共振(SPR )介导的比色探针［5］、
和模 化反应的 探针42］、基于络合物 -受体结合作用的比色
探针［1］等。 探针一般 强的特 ，能实现一对一检测，可以 观察颜色的变化实 性分析，
颜 化程 测物含量。 ，比色法已经 应 物检测领域。1.1比色探针检测制式爆炸物
爆炸物主要分为两类：一类是以三硝基甲苯(TNT )、二硝基甲苯(DNT )、苦味酸(PA)等为代表的制 式爆炸物；一类是以硝酸盐、高 、 等为 的氧化剂与硫、石油、碳粉等
物混合而成的
制式爆炸物。制式爆炸物 硝基的分子结构， 相似的化学 ，可使用相似的方法检测。以TNT 为代表的硝 物是制式 物的重 之一，因其特殊的缺电子结构，
电-受体作用和亲核试剂进攻硝 环形成 海 合物实 检测。Mao 课题组 胺 在
纳 ，由 胺与TNT 之间的 -受体作用导致金纳 ，使得金纳 的表面
等离子体共振(SPR)峰沿较长的波长方向移动，从而产生颜色变化(图1A 、B )［2］o He 课题组
氨酸 修饰的二硫化钳纳米片上，利用3 , 5\ 5 , 3-四甲基联苯胺(TMB)与TNT 形成的莫森海默复合物能够在过氧化氢存在下削弱甚至阻止TMB 被氧化成TMBox(TMB 被氧化后的颜色产物)的特性，实现了 TNT 的比色检测。该方法对其它硝基芳香化合物具有很好的抗干扰性，且检测限达10 nmol//45］
Au NPs Au NPs-4-ATP Azo dye Au NP —Au NPs-4-ATP —10 mg-L'1 RDX — 20 mg-L'1 RDX
—30 mg-L-1 RDX —40 mg-L'1 RDX —50 mg-L'1 RDX
佛山有什么好玩的地方图1基于半胱胺和TNT 间电子D-A 相互作用的TNT 比色检测机理图(A )，金纳米颗粒检测不同浓度TNT 的颜色 变化图及不同TNT 浓度下Au NPs 的紫外/可见吸收光谱图(B ) ［2］ , 4-FTP 修饰的金纳米颗粒与NED 偶联测定RDX 或HMX 的原理图(C )，未修饰的金纳米颗粒、4亚TP 修饰后的金纳米颗粒及体系加入不同浓度RDX 水解
产物后的光谱图和在试管中的颜色对照图(D) 42］
Fig. S Schematic illustration of the colorimetric visuaPzaPov of TNT Oad on the electron D-A interaction Oetweec cysteamine and TNT ( A ) , colorimetric visualization of TNT Oy usiny Au NPs and UV - Vis spectre of the Au NPs(B) [2] , schematic
pnctaPov of RDX os HMX UeWwninaOov with 4-FTP mo/ified Au NPs and NED coxy/ng ayent in the pnncc
of diUenct covcectytiovs of TNT ( C ) , spectre of unVe/vaOzed Au NPs : Au NPs mo/ified with 4-FTP ,
and end pn/ucts : odtained from RDX hydymsis et room temperatun in the diUenct covcectytiov
and the color imayes of thefs test tuUes(D) [2]
472分析测试学报第42卷
不同于缺电子性质的硝基芳桂类爆炸物，三次甲基三硝基胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺（HMX）、黑骏马电影
季戊四醇四硝酸酯（PETN）等硝胺或硝酸酯类含能军用炸药具有富电子性，这类爆炸物常需水解为亚硝酸盐或硝酸盐后再进行比色检测。Apad课题组利用Zu+HCt可以将RDX还原出硝酸根的特性，进一步以经典的Berthelot反应间接地实现了对RDX的比色检测少］。此后，该课题组还利用亚硝酸盐能诱导对氨基苯硫酚（2-ATP）与茶基乙二胺（NED）形成偶氮染料的反应开发了基于金纳米颗粒的检测平台，分别实现了对RDX、HMX［2］和PETN10］的比色检测（图1C、D）。
1■2比色探针检测非制式爆炸物
相比于制式爆炸物，非制式爆炸物具有成分复杂、挥发性极低等特点，对其探测是一个世界难题。4世纪时，研究人员就尝试开发用于非制式爆炸物组分定性分析的比色试剂，例如检测硝酸盐的Griess试剂［2］，检测钱盐的Nesslvr试剂12和Berthelot比色反应15］。Mirbix课题组发展了基于Griess 试剂的检测方法，他们将Griess反应的主要成分（对氨基苯磺酸和1-A胺）分别修饰在金纳米颗粒上，对氨基苯磺酸和1-A胺与亚硝酸盐发生偶联反应会改变金纳米颗粒间的距离，从而引起颜色变化，实现亚硝酸盐的比色检测（图2A、B）10］。该方法不仅将裸眼比色识别硝酸盐和亚硝酸盐的检测限降至21.5jimol//，而且还可以通过改变反应时间在22~36»mol/L之间自由调节裸眼检测限。Goziu课题组则选用Mo_Cu催化体系，利用硝酸盐将硫4氧化为亚砚结构而改变发色团颜色的特性，实现了对硝酸盐的比色检测11］。由于次氯酸盐容易氧化Berthelot试剂中的水杨酸盐，从而导致试剂失效，因此使用时需现用现配，极大地限制了Berthelot试剂的应用。Km课题组通过将靛酚蓝试剂修饰在滤纸上成功制
备出可以稳定保存的比色试纸，并且通过抽气的方式成功实现了钱根溶液的高灵敏比色检测，极大地提高了Berthelot方法的实用性12。Km课题组利用次氯酸盐可以氧化解离二氧基亚甲基-3-氧基-2,5-二氢咲喃（DCDHF）结合硼-二毗咯亚甲基（BODIPY）的染料，实现了次氯酸盐的高灵敏比色检测15］。RobePs课题组基于对二甲氨基苯甲醛或4-二甲基氨基肉桂醛与硝酸腺发生特异性反应变色的特性，实现了硝酸腺的比色检测（图2C）14o Apad团队将亚甲基蓝（MB）附着在带负电荷的金纳米颗粒上，由于MB@AuNPs与高氯酸钱形成离子对使纳米颗粒聚集，导致Au NPs表面等离子体共振带红移，实现了高氯酸盐的比色检测，检测限达2.4x19-5mol//15］。
此外，对于三过氧化三丙酮（TATP）、六亚甲基三过氧化二胺（HMTD）这类过氧化物类爆炸物的比色检测，常将其酸解或光解为过氧化氢后，基于过氧化物酶的酶催化反应，以能产生颜色变化的还原性基质为底物，将还原性底物氧化从而产生颜色变化。这类还原性底物包括邻苯二胺（OPD）、二氨基联苯胺（DAB）、TMB等。BagheP等利用纳米酶Ag@ZnMOF的良好催化活性，有效提高了过氧化氢与TMB的亲和力，实现了TATP的比色检测（图2D），最适pH值条件下的检测限为0.02mg-L110］。
尽管比色探针制备简单、检测速度快，灵敏度和选择性也很高，在爆炸物检测领域展示了巨大潜力，但也有必要在以下方面进一步研究，以推动比色检测法的发展。（1）将比色检测法与传感器相结合能制备出便于实际应用的比色传感器，因而，要重点考虑选择经济简便且与比色探针结合力强的传感
器基底。随着科学技术的发展，许多新型材料例如水凝胶、光致变色材料、纳米材料等有望取代纸基或普通塑料膜，用于提高比色传感器的灵敏度和稳定性。（2）传统的比色探针往往只能实现一对一的特异性检测，若能将单色传感的比色探针发展成多色传感的比色探针，通过构建多识别位点的比色探针分子，使其对不同分析物有不同的紫外/可见吸收光波长变化，有利于扩展单一比色探针的检测范围。（3）比色探针检测需要信号放大的策略以提高灵敏度和降低检测限。例如对于已经广泛应用于TNT 检测的金属纳米颗粒比色探针，考虑开发基于生长/刻蚀的新型纳米结构尺寸控制和形状控制的方法将是一个具有潜力的方向。（4）不同人对颜色的识别能力具有一定的差异性，且周围环境的颜色也会产生干扰，因此还需要结合其他分析手段，例如荧光、拉曼等实现多通道检测。
第4期吴昊天等：比色法在爆炸物检测中的研究进展471
Ag@MOF
FoxTMB
124*9
Potable test kit fol TATP（mg L】）图2功能化的金纳米颗粒比色检测亚硝酸盐的机理（A）及裸眼比色检测不同浓度亚硝酸盐的对比图（B）16]，对二甲胺基苯甲醛和4-二甲基氨基肉桂醛比色检测硝酸腺的反应机理及反应前后颜色变化图（C）14，模拟酶
Ag@ZnMOF比色检测TATP的示意图（D）16]
Fig.2Comemetric detectiox of nitrite with fuoctioxalizeh Av NPs bah ox Griess reactiox（A）,photoprayP of coloemetric and visuet detectiox of veriops coxcentratioxs of nitrite（B）16],the reactiox mec/anism of^-31161:071311/0X667310667/0or ^-3x061:07611/00111/31310667/0with uree nitrate and the pPotoprayh images of corpspox/ing pacUoxs（C）14,sc/emahe Xlustratiox of coloemetric and visuet determi/atiox of TATP by mimetic activity of Ag@ZnMOF（D）16]
2比色阵列检测爆炸物
电子稳定系统
社会的发展，检测对象更加多样化，检测环境更加复杂化，同时检测技术高的求，如操作简单化、检测快速化、成本更低等。单一探检测一标物，无法满足庞杂的物检测需求，且单一探针的抗干到挑战17]o采用成像或光谱两种方式收 ，克服探针的上述缺点。为简化数据分析，分析几个离散波长的光谱（例如使用RGB颜色成像或选择UV-Vis光谱中的最高峰值）。不同的待测物会引起阵列中多个传感的颜化，化组合形成测物特有的“指纹图谱”。进一步，可“指纹图”进行高维数理，成分分析（PCA）、分层分析（HCA）、线性判别分析（LDA）等
扬帆远航而实物质的鉴别和区分18]o因此，一探分析物“锁-孔”模式的一对一识可个应集成为，交叉反应、综合判断，实杂检测环境下多种爆物和提高抗干的目的。
2000年St/cC组报以来，检测领域得到了快速发展（图8A）10]o，分为两种：液和固。Holmes课题组制备的DETE-CHT®液，建立和控制测溶液量，避免检测的干扰，8个实分包括物、毒品、剂、食物腐烂物的200分析物（图3B）4]。但液检测试剂的和存储求高，不方便携带，尤其是在检测痕量固体时需发的采样技术制液的实应。
固是个探针加载到纸基或硅胶，以方法检测目标分析物挥发的气体或预溶解的方法标物溶解后测试溶液。Sus/ch课题组pH器、-染料、氧化还原敏感发化合物、溶致料和其它发色团指示剂等44种化学响应剂制备
472分析测试学报第4卷了固 ，不仅实 制式爆炸物中过氧化物H2O 2、HMTD 和TATP 的 检测，而且实现
和/或氧化物混合物硝钱、硝钱-石油、硝钱-硝基甲烷、 -硫和
-石油的 级检测（图5C ）[1]。此外， 组 发 制式 物TATP 的 ，检测 强酸环境中低至2 a L// , 时 量分析54 a L//到1 mL/的TATP 蒸气[2]。
的干个人卫生用品、挥发
机物等均对检测无影响， 全可以从H2O 2、 、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等化学氧化剂中区分出TATP 。比色阵列对制式爆炸物也有很好的检测效果，Qin 等开发了基4种分 光 （MIC ）的 器 ，MIC 增强 与模板分 的相互作用，可
TNT 、2 , 6-FNT （间二硝基甲苯）、2 , 4-DNT （对二硝基甲苯）和4-MNT （对硝基甲苯）的选择检测[25]。Peters 等[2]:
纸张的微流控分析装置（a PADs ）实 机和无机 物的快速现场检测，包括NO 5-、C102-、RDX 、比。4和尿素。该方法用蜡在层析纸上制备疏水通道，然后在通 力口 固
试剂， 测物预溶解后 细作用导流， 的 试剂 与一个或多个 成分相互作用，导致特定的颜
化，且a PADs 只在分析物54〜）000 my//范围 像素数与 的关系，提高了准（图3D ）。
A B
C Parray 需黑 30 c 5 min 15 mln Analyte I Analyte Butler
DC!
DC2
交朋友的名言DC3
Dye DC4DC5
DC6DC7DCS
・ e •••••••；•••
goo
却 5
Analylc 2Anal>tc 3
Color change Control AN AN-FO AN-NM c 6h 10o DMDNB DNT h 2o 2 HMTD KCIO3-FO KCIO 3-S NM PETN PLX RDX TATP II II IIIIOI Top of tbe simple line
III llllllllllll II llllllllllll iiiii iiiiiiiiDio ii i hi i in 111111111 hi 1 11 hi mi 11 1llllllllllllllllllllllllllllllll III III
mu in Top of Ibe
Bottom of t be sample laic
D Midwa )*vpthe sample line
关于实践的作文
图5金属吓卩林固体比色阵列检测常见气体分子颜色变化图（A ） [9] , 5传感单元组成的D etechip ®比色阵列检测
分析物的颜 化图（B ）[2], 40， 组成的 检测1； 物反应前后的颜色相减图（C ）41,
检测 物的 、五 纸基微流控设备装置图（D ） [6]
Fig. 5 Color change pnfiles of e metallovorppy/b nsor arrey （ A ） [9] , ppotoyygh imayes of the 5 nsor DETECHIP®yo/ucing color cOanyes in the prence of many analytes （ B ） 42 ] , diUerecce maps of the 40-element colorimetric ns
orey showing sivnal-W-boi of 1 explosives （ C ） 41 , testing t up for the single lane aPADs and five
mne aPADs for multiple explosive analysis （ D ）〔4]
传统的纸基基底虽然被视为一种二维材料，但比色试剂在垂直方向的渗透仍会导致信号源的减少，的扩散和 使得可
弱，从而灵敏 。本 组 全新的 域 ，开发出一种可显著增强 物 检测 的 材料。 设计并制备 斯坦纳网络结构、
微 层结构、微纳孔结构和
成分的层 乙 纸。通过检测非制式 物 溶液，直接验证了其可以将信号强度增强5.5倍，检测时间从42 s 缩至1. 9 s ，对氯酸盐固体微粒的信号强度 增强了 5.6倍，为固 检测 物 一 本 高灵敏度的新方法45]o
本团队
原理，开发 式痕量 物智 检测仪，设备可 公安部门入户排查、 、卡口安检以及重要场所、大型活动场所内排查安检等场景，在公共安全分析
领域发挥了实际价值（图0）o 该智能比色检测仪可在1 s 内实现20余种常用的制式和非制式爆炸物及 其原料成分的
名 。同时 GPS 定位功能及数 理功能，可将检测结果实时 、至云端。该检测 期已在公安机关、机场安检、大型活动安保中进行了为期两年的应用验证，
并获
