链增长缩聚反应
——线型共聚反应中的控制聚合
Brigitte Voit, “Condensative Chain Polymerization”—A Way Towards “Living” Polycondensation ? Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39(19), 3407-3409
云南小黄姜Institute fur Polymerforschnug Dresden e.V Hohe Stras 6, 01069 Dresden (Germany)
缩聚技术制造的聚合物是商业聚合物的一个重要的组成部分，制造聚酯和聚酰胺采用的就是1930s [A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH, Weinheim, 1993]建立的熔融缩聚技术。然而，时至今日，如何达到高转化率以实现高分子量的问题还没有彻底解决。
与链增长过程不同，缩聚是逐步增长过程，高分子量只有在转化率90%以上才有可能达到，而且转化率90%时的理论聚合物只有10，99%时达到100；同时增长不是特定在链末端，而是存在于单体、二聚体、所有的齐聚体之间，一般还是一个平衡反应。因此，缩聚产物通常的分子量分布Mw/Mn>2，其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制，一定程度上聚合物
末端可以选择单体和反应的立体化学加以控制。链增长聚合则即使在很低的转化率情况下就可以获得高分子量的聚合物，这意味着高分子量的聚合物和大量的单体可以同时存在于聚合过程的任意阶段，分子量可以由单体和引发剂的相对比例控制、功能性末端可通过引发剂或终止剂引入。
已有许多控制聚合的方法，离子型和自由基型聚合，使聚合物的分子量分布Mw/Mn<1.1。学院系统内用可控方法合成缩聚产物，结构可控和分子量可控，的尝试和努力一直在进行着，如近十年来广泛研究的完全支化聚合物[D. A. Tomalia, A. M. Taylor, W. A. Goodard III, Angew. Chem. 1990, 2, 119-238; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29 138; M. Fischer, F. Votle, Angew. Chem. 18=999, 111, 934-955; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884-905]和结构明晰的齐聚物的合成，但是由于高成本和规模化问题这些反复进行的合成方法难以转化为生产。
近年来，商业聚合物对分子量、多分散性、末端基、分子构筑的高水平控制已成为优先考虑的要求指标，因而从已知的单体和已经确立的技术有可能产生具有新的性质的聚合物新材料。从烯烃的茂金属催化聚合[H. H. Brinzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R.
Waymounth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34 1143]和控制转移自由基聚合[D. Colombani, Prog. Polym. Sci. 1997, 22, 1649; E. E. Malmstrom, C. J. Hawker, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 923; T. E. Pattern, K. Matyjaszewski, Adv. Mater. 1998, 10, 901]的链增长聚合领域的迅速发展就可看到这一趋势。
神奈川大学（Kanagawa University）Yokozawa（横泽）和Suzuki（铃木）[T. Yokozawa, H. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11573]发表了目前唯一可能控制缩聚产物分子量和分子量分布的技术：链增长缩聚。详细分析这一技术，其使用合适的单体、引发剂和特定的反应条件，由聚合物链的活性末端促进增长，实际上是将缩聚反应转化成链增长反应。作者称之为“Condensative chain polymerization”缩合式链聚合，与IUPAC对聚合反应的分类[I. Mita, R. F. T. Stepto, U. W. Suter, Pure Appl. Chem. 1994, 66, 2483]一致，术语表示链增长过程涉及典型的引发、增长、低分子量物质的消除。
最早的研究始于1960s，Lenz[R. W. Lenz, C. E. Handlovitis, H. A. Smith, J. Polym. Sci. 1962, 58, 351]、Robello[D. R. Robello, A. Ulman, E. J. Uranka, Macromolecules, 1993, 2
6, 6718]使用4-氯苯亚硫酸盐进行自缩聚制备聚苯砜，它们讨论了具有某些活性特征的链增长机理，重要的特征是即使在低转化率时也能获得高分子量产物、最终产物中不含经典逐步聚合不可避免的低聚物。然而，用非环单体合成聚酯时，对分子量、分子量分布、末端基的完全控制还是没有达到。
模型研究中，Yokozawa（横泽）和Shimura（志村）[T. Yokozawa, H. Shimura, J. Polym. Sci. Part A 1999, 37, 2607]描述了一些适合聚酯合成的单体，如4-(三甲基硅氧)苯甲酰氯或者4-溴苯酚和二氧化碳的结合体有使缩合反应以链增长机理进行的潜能。这里，单体A—B中官能团B对A的反应活性被官能团A与引发剂的反应所增强，如给电子取代基转化成拉电子的取代基，然而此法需在聚合过程中依然有效。
卡通动漫人物要获得良好的可控性，以下这点是必须的：反应只在增长链的末端进行，就是说单体互相之间不发生反应。为满足这样的条件，Yokozawa和Suzuki利用非均相反应、相转移催化剂进行实施（如图1），原则上，相转移催化应用于共聚还不算有新意[L .H. Tagle, Handbook of Pha Transfer Catasis (Eds.: Y. Sasson, R. Neuman), Blackie Academic & Professional, London, 1997, p200]，但是迄今这种方法仍未能用于控制产物。
Yokozawa和Suzuki控制缩聚示意图[5]
固体单体4-溴甲基-2-正辛氧基苯甲酸钾分散在非溶剂丙酮中，加入18-冠-6允许少量单体溶解，则在溶液中单体与引发剂（4-硝基苄基溴）可以进行反应生成对硝基苄基酯，当引发剂和冠醚等摩尔时，如10%mol单体，能获得最佳效果。引发后，链增长开始，溴化钾沉淀，少量的18-冠-6被释放，再导致少量单体溶解加成到反应溶液中的齐聚物上。以此机理进行反应，溶液中自由单体的量总是很少，因而单体分子的自缩聚被抑制了。
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该反应进行的重要的标准是单体、引发剂、增长的聚合物链的溶解度。如果单体的溶解度梦见蛇什么意思
过高，逐步增长反应就成为平行的竞争反应；如果冠醚的量过少，太少的单体进入反应混合物，从引发剂起始的均相增长反应难以进行；增长的聚合物链自然必须溶解在反应介质中，即使在高浓度时。因此，只有少数单体能完全满足反应的要求。
如此的体系就可以合成烷氧基取代的聚苄基醚了。丙酮中、25oC、7mol%引发剂和18-冠-6，聚合就可进行，分子量和转化率成线性增长关系，所有样品的多分散性Mw/Mn<1.3，末端基/引发剂的比值趋近于1（即使在低转化率时），可以认为链增长机理几乎在链末端进行。
进一步的实验用于验证分子量是否为单体和引发剂比值所控制。为此，引发剂的量从100~7mol%单体范围内变化，聚合反应进行程度尽可能达100%，找到了分子量与单体/引发剂比值的线性关系，且产物分子量与理论计算值一致，表明引发剂的引发效率极高（100%），Mw/Mn还是小于1.3，分子量可达5000以上。
Yokozawa和Suzuki令人信服地证实缩聚反应在分子量和分子量分布以及末端基的控制是可以做到的，如果逐步增长反应能转化成链增长反应的话。当终止和副反应被抑制后，动力学将遵循链增长机理。非均相的相转移催化过程的介入也使商业化成为可能。可以想象此
法如果能应用于其他单体，将与控制自由基聚合一样对聚合物的合成具有同样的意义。当然，经典的缩合聚合反应还难以彻底更新，但是希望有更多的创新受Yokozawa和Suzuki的启发而诞生。
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Tsutomu Yokozawa, Akihiro Yokoyama, Chain-growth polycondensation: The living polymerization process in polycondensation. Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 147–172
1. 引言
高分子化学的教科书中缩聚被归结为逐步增长聚合，所得聚合物的分子量一般难以控制且在高转化率时分子量分布理论上趋于2。这种聚合行为不像活性聚合那样，赋予分子量的控制、得到窄分布的聚合产物。然而，不可控制的分子量和宽的分子量分布并不是先天地来源聚合反应类型，如消除小分子的缩聚反应步骤，而是源自于逐步增长的聚合反应机理。如果缩聚能按照链增长机理进行，活性缩聚就成为可能。以此活性聚合（我们称之为链增长共聚）得到的聚合物的末端基必须是稳定的功能基如羧基、羟基、氨基等，这样用于控制聚合的活性种和休眠种之间的平衡就不必要了。因此，严格意义上讲，活性共聚过程就是真正的逐步聚合被抑制而倾向于链增长聚合的过程。
缩聚机理的改变明显是不可能的，因为自然界经常使用链增长共聚合成单分散的生物高分子如DNA和多肽，就像在多肽的生物合成，在核糖体中，氨基酰基-tRNA中的氨基（单体）选择性地与多肽化的-tRNA的末端酯基反应，就加长多肽链了[1,2]。既然我们不可能构造一个类似于核糖体的复杂系统进行实验室的共聚，我们也应渴望在有机化学基础上寻找到一类单体——能选择性地与聚合物的末端反应。本综述简明扼要地介绍链增长共聚的研究进展及其在缩聚高分子构筑方面的应用。
2. 初几迎财神早期工作：聚合物末端基反应活性的增强
大分子单体的末端基进行选择性反应的方法之一是在反应之后增强聚合物末端基的反应活性。有一些关于高分子末端基选择性的反应（虽然还不是绝对优势的选择性）的报道，如Lenz等研究了一系列金属p-卤硫酚钠的共聚，发现未反应的单体量比Flory统计理论（官能团等活性）预测的转化率高得多(Eq. (1)) [3]，表明聚合物末端的卤素原子的取代比单体的卤素原子取代反应快一些，也就是，聚合物末端基反应活性的增强可归结为与单体中硫酚钠盐阴离子的强给电子能力相比，聚合物中硫醚键的给电子能力较弱。Lenz定义高分子形成优先效应，只是该体系生成的聚硫醚在常规溶剂中不能溶解，分子量和分子量分布也就不能被测定（EDG：electron-donating group，给电子基团）。汤小团免费阅读
