收稿:2007年3月，收修改稿:2007年4月 *通讯联系人 e mail:zushunxu@
超支化聚芳醚酮
李全涛
1,2
严 微1
易昌凤2
徐祖顺
1,2*
(1 湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室 武汉430062;
2 湖北大学材料科学与工程学院 武汉430062)
摘 要 超支化聚芳醚酮(HB PE Ks)由于具有独特的理化特性和潜在的应用价值近年来备受关注。本文综
述了HB PE Ks 最新的研究进展。HB PE Ks 可以由单单体和双单体方法来制备，文中重点介绍了HBPEKs 的一些经典合成方法；同时，对HB PE Ks 的结构性能、表征手段和应用等进行了详细的描述；最后，指出了HBPEKs 研究过程中需要解决的问题。
关键词 超支化聚芳醚酮 结构 表征
中图分类号:O631 5;TQ322 3 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2008)02 3 0318 08
Development of Hyperbranched Poly(ether ketone)s
Li Quantao
1,2
Yan Wei 1 Yi Changfeng 2 Xu Zushun
1,2*
(1.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Func tional Molecules,Ministry of Education,Wuhan 430062,China; 2.College of Material Science and Engineering,Hubei University,W
uhan 430062,China)Abstract In recent years,HB PE Ks have been received much attention due to their unique physical and chemical properties as well as their potential applications.The development of HB PE Ks is reviewed in this paper.HBPEKs can be prepared by means of single monomer methodology (SMM)and double monomer methodology (DMM).Some typical e xamples in the synthesis of HBPEKs are emphatically introduced.The structure of HB PE Ks and structure charac terization by FTIR 、NMR 、UV 、GPC 、SEC and MALDI TOF MS are described.Properties characterization by TG 、DSC 、XRD and DLS together with morphology analysis are also described.Furthermore,the applications of HB PE Ks are discusd.At last,the problems which should be solved in the future are prented and the perspectives of HB PE Ks are propod.
Key words hyperbranched poly(ether ketone)s;structure;characterization 聚芳醚酮是一类聚合物结构中含有醚键和酮键的特种工程塑料。根据醚键和酮键在分子链上的排列可分为聚醚醚酮(PEE K)、聚醚酮(PE K)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮酮(PE EKK)等
[1 3]
。聚芳醚酮
具有耐热等级高、尺寸稳定性好、电绝缘性好、机械强度好、减摩耐磨、耐蠕变、耐辐射和耐腐蚀等
特点，在航空航天、电子、信息、能源、机械设备、交通运输和军事等高科技领域有着广泛的应用，已逐渐成为一种非常重要的高分子材料
[4 6]
。但是聚芳醚酮大多数为结晶聚合物，熔融温度都很高，加工很困难,
限制了其应用范围。因此，通过分子设计，改善聚芳醚酮的加工性能和溶解性能，是聚芳醚酮的研究热点之一。
早在1952年,Flory [7]
首先从理论上论述了AB x
型单体通过缩聚来制备超支化聚合物的可能性，但是这种聚合物当时并未引起人们的关注。自从上世纪90年代初Kim 和Webster 等[8]
依据此理论制备了超支化聚苯之后，人们才逐渐对它们产生浓厚的兴趣
[9 11]
。
这类聚合物制备简单、性能特殊
[12 14]
，且
具有树枝状大分子结构[15 17]
的一些特点。随着人
第20卷第2 3期2008年3月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol.20No.2 3 Mar.,2008
们对其认识的进一步加深，这类新型材料也得到了越来越广泛的应用
[18 21]
。
超支化聚芳醚酮(HBPEKs)不仅具有线性聚芳醚酮的性质 机械强度高和稳定性好等，而且具有超支化聚合物的性质，如低的熔融黏度、良好的溶解性能、无链缠结和非晶性等，使HBPE Ks 的加工性能和溶解性都得到提高，这样就有可能得到大规模的应用。通过进一步改性，如在HBPEKs 中引入含有取代侧基的重复单元和末端进行功能化等，则可以得到能够满足人们各种需求的高性能材料。
近年来，研究者
[22,23]
在HBPEKs 的研究方面已
取得长足进步。本文将对HBPEKs 的合成方法、结构性能、表征手段及其应用进行介绍。
1 超支化聚芳醚酮的合成
迄今为止，超支化聚合物的制备方法可以分为两类：单单体方法(SMM)和双单体方法(DMM)[9]
。
1 1 单单体合成HBPE Ks 1 1 1 AB 2型单体制备HBPEKs
1993年,Miller 和Neenan
[24]
最先报道了一种HBPEK 的合成，并用尺寸排除色谱(SEC)和核磁共振谱(1
H 、I3
C 和I9
F NMR)等手段表征了这种新型超支化聚合物。后来,AB 2型单体制备HBPEKs 的研究逐渐引起了很多学者的关注。
图1 超支化聚芳醚酮的合成
[25]
Fig.1 Synthesis of hyperbranched poly(ether ketone)
[25]
Hawker 等
[25]
较早对AB 2型单体合成HBPE Ks
进行过研究(图1)。为了测定A 和B 基团对超支化
大分子的结构和物理性质的影响，他们合成出两种AB 2单体 3,5 二氟 4 甲氧基苯甲酮和3,5 二氟 4 羟基苯甲酮，并由它们聚合生成同质异构的超支化聚醚酮，最后用凝胶渗透色谱(GPC)或者SEC 、差
示扫描量热仪(DSC)、红外光谱仪(FTIR)和1H 、13
C NMR 对聚合物进行了一系列表征。结果发现,AB 2单体上A 和B 基团的选择决定了大分子的末端基团，最终导致聚合物的分子量、溶解性和玻璃化转变温度(T g )等性质受到明显的影响。因为聚合物内部结构单元完全相同，那么这种差别只能归因于它们之间的末端基团的不同。所得两种超支化聚合物有着和线性聚醚酮相似的热稳定性，它们在N 2氛围中以20! min 的速度升温加热到500!时分解率不超过5%;DSC 测定发现，氟终端HBPEK 的T g 为162!，而羟基终端HBPE K 的T g 比较低，仅为127!;GPC 研究表明，氟终端超支化聚醚酮的分子量为20000，单分散指数为1 8，而羟基终端超支化聚醚酮的分子量为95000，单分散指数为2 2。
Morika wa 等
[26]
从3,5 二(4 氟苯甲酰基)苯酚出
发通过羟基转变、交联反应等一系列步骤，采用逐步聚合的方法制备出4种新的AB 2型单体(图2，单
体a d)。然后，由这些含有大量亚苯基单元的单体聚
合得到HB PE Ks 。由单体a 和b (n =1,2)制备的HBPEKs 能够溶解在多种有机溶剂中，包括N 甲基吡咯烷酮(NMP)、m 甲酚、氯仿和四氢呋喃(THF)，但是单体c 和d (n =3,4)制备的HBPE Ks 不能够溶解在有机溶剂中。研究发现，只有单体d 制备的HBPEK 表现出结晶特性，其熔点在275 315!之间；而其余3种单体合成得到的HBPEKs 是无定形的，它们的T g 分别是188!、208!和218!。他们进一步研究了HBPEKs 的热性质与亚苯基单元之间的关系，发现HBPEK 的热性质与亚苯基单元的数量有关,T g 也随着亚苯基单元数量的增多而增大。
减法算式图2 用来合成超支化聚芳醚酮的AB 2型单体[26 28]
Fig.2 AB 2 type monomer for hyperbranched poly (ether ketone)s [26 28]
∀
319∀第2 3期李全涛等 超支化聚芳醚酮
Shu 等
[27]
先合成出一种含有二苯醚结构的AB 2型单体 5 苯氧基异酞酸(图2，单体e)，然后以P 2O 5 甲磺酸(P 2O 5#MA=1#12)为冷凝剂和溶剂，通过AB 2单体的自缩聚反应,∃一步法%合成HBPEKs 。研究发现，芳香族亲电取代反应导致了芳基酮链接
的生成。借助于模型化合物和1
H NMR 等表征手段，计算出HBPEK 的支化度(DB)值为0 55。末端基团羧基很容易发生化学修饰反应而得到功能化的HBPEKs，而且所有聚合物都能够很好地溶解在THF 、DMF 和NMP 中，但是末端链的性质明显影响超支化大分子的热性质和溶解性。经进一步实验证明，所得铵类衍生物易溶于水形成单分子胶束，与
Hawker 等的研究结果一致[30]
。
此外，他们
[28]
还用3,5 二苯氧基苯甲酸(图2,
单体f)缩聚反应合成HBPEK，经一系列功能化后得到不同的衍生物，其T g 在-24 180!范围内变化。聚合物的溶解性受末端烃基长度影响，通过改变链末端基团的种类和长度，既可以得到溶于极性溶剂的衍生物，也可以得到溶于非极性溶剂的衍生物。如图3所示,P1能够略溶于DMSO，而P2、P3和P4却完全不溶于DMSO；相反,P1在氯仿和二氯甲烷中完全不溶，而P2、P3和P4则易溶解在氯仿和二氯甲烷中。P1不能溶于水，但其铵类衍生物P5是水溶
性的。
图3 超支化聚芳醚酮的化学修饰[28]
Fig.3 Chemical modification
of
hyperbranched poly
(etherketone)s [28]
Kim 等
[29]
由氰脲酰氯合成AB 2型单体 2,4
二(4 羟苯基) 6 (4 (4 (4 氟代苯甲酰基)苯氧基)苯
基) 1,3,5 s 三嗪(图4，单体a)。氰脲酰氯上3个氯原子对亲核试剂有着不同的反应选择性，这为AB 2
型单体和超支化聚合物的系统合成提供了一条非常有效的路线。在此基础上AB 2单体通过∃一锅法%聚合反应来合成含有1,3,5 s 三嗪结构的HBPE K，经沉淀、洗涤、过滤和真空干燥等一系列纯化措施得到一种淡黄色粉末，产率为86%。DSC 和偏光显微镜(POM)测定发现，最终所得聚合物在264!出现一个玻璃化转变而没有出现任何迹象的结晶。他们分别用甲氧基、低聚乙烯氧基和硬脂酰结构单元，通过Mitsunobu 反应修饰聚合物末端基团( OH)得到修饰率不同的聚合物。结果显示，修饰后所得聚合物的溶解性和玻璃化转变温度都产生了显著的变化。他们还使用荧光技术和动态光散射(DLS)来研究2 [2 (2 (2 甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基终端的PE K 衍生物。通过大量计算得出，该非离子型聚合物的荧光各向异性固定值(r )为0 240，且在水相中呈现出两性性质；所得聚合物没有形成单分子胶束，而是形成一种组装结构，即在12 6mg L 的临界浓度时发生一种自聚现象，这种聚集体的二次平均半径为320nm，这与Shu [27]
和Hawker
[43]
等的研究
结果不一样。
页面访问紧急图4 用来合成超支化聚芳醚酮的AB 2型单体[29,30]
Fig.4 AB 2 type monomers for hyperbranched poly (ether ketone)s [29,30]
Tan 等
iq测试
[30]
通过4,4 二苯氧基二苯基乙二酮和
3,4 二氨基苯甲酸的缩聚反应合成得到一种能够自组装的AB 2型单体 2,3 二(4 苯氧基苯)喹喔啉
6 羧酸(图4，单体b)。在酸性条件下，他们首次由
该AB 2型单体通过亲电取代反应生成超支化聚苯基喹喔啉(HB PPQ)。FTIR 和GPC 结果都可以很好地证明他们先前制定的反应条件是最佳的:(1)PPA #P 2O 5的比例为4#1;(2)最佳的反应温度为130!。
∀
320∀化 学 进 展
第20卷
右颈部疼痛
如图5所示，最佳反应条件下，他们在不同时间间隔取10份等质量的样品，分别沉淀到水中，再装入小瓶放置一个月。观察发现，能够用肉眼简单地观察到聚合物密度存在一种转变趋势。在接近最佳的聚合温度时，聚合物的特性黏数显著地增大;GPC 数据表明，在超支化聚合物的链增长过程中存在构象的转变，从聚合反应初期的∃扇形%构造转变成密集的高分子量的球状构造。TG 测得,HBPPQ 在空气和氦气中5%热失重温度都在500!以上。紫外光谱(UV)显示，最大的吸收谱带在365 370nm 处，发射谱带在433 446nm 处。他们还用3,5 二羟苯基羰基和3,5 烯丙基苯基羰基以∃一锅法%或者∃两步法%对超支化聚合物进行功能化。所得衍生物在与其电荷性质相反的聚合物电解质中，表现出一些反常的稀溶液性质，且这些性质受溶剂(酸性和碱性对比)和链终端基团(极性)的影响而出现显著的变化。由于条件缺乏，他们对此没有给出原因，也没有进一步研究,
并寄望于通过科学交流来获得满意的解释。
未就业证明图5 沉淀到水中储存一个月后拍摄的超支化聚合物样图:(1)20! 1h;(2)60! 2h;(3)100! 1h;(4)130! 1h;(5)1
30! 2h;(6)130! 4h;(7)130! 6h;(8)130! 10h;(9)130! 23h;(10)130! 28h [30]Fig.5 Photograph
of
hyperbranched
polymer
samples
precipitated in water and s tored for a mon th:(1)20! 1h;(2)60! 2h;(3)100! 1h;(4)130! 1h;(5)130! 2h;(6)130! 4h;(7)130! 6h;(8)130! 10h;(9)130! 23h;(10)130! 28h [30]
Kricheldorf 等[31]
利用3,5 二(4 氟代苯甲酰基)苯酚(AB 2型单体)在不同反应条件下缩聚，获得了低分子量(M n <8000道尔顿(Da))的聚合物。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF MS)显示，链的增长速度受到环化作用抑制。当体系中加入4,4 二氟二苯砜时，生成一种以二苯砜为中心的星形聚合物，但是聚合物的环化作用没有完全被抑制。与基于4,4 二氟苯甲酮(DFB P)和对叔丁基邻苯二酚或者双酚A 缩聚所得的线性产物进行比较发现，由DFB P 得到的线性PE K 有着同样低的分子量，并由此可以得出结论，在任意浓度下、在缩聚反应的任意阶段都存在着HBPEK 的环化作用。因
此,∃AB n %缩聚的基本趋势是形成含有一个中心环和一个超支化臂的星形聚合物。他们还综合其他研究小组的成果
[32 35]
得出结论：在∃AB n %单体的缩聚
反应中，环化作用起着决定性的作用；尽管∃AB %与∃AB n %缩聚反应的动力学过程是不相同的，但是环化作用对两种类型动力学约束(KCPs)的影响表现出惊人的类似。
Kwak 等用3,5 二氟 4 羟基苯甲酮通过∃一步法%聚合生成3种不同支化度(分别为0 49、0 62、0 67)的氟终端HBPEKs，然后用氰基苯酚来修饰氟终端HBPEK 得到氰基终端的HBPE K，最后对所得HBPEKs 进行了研究，并与相应的线性聚合物和三
嵌段聚合物[36]
进行了一系列比较:(1)支化度对聚合物的分子流动性和局部运动的影响
[37]一表人才的意思
;(2)支化
结构和支化度对聚合物的动态力学性质的影响[38]
守望人;
(3)超支化与类似线性聚合物在动力学异质和分子
流动性的差异[39]
;(4)用正电子湮没谱(PALS)测定了树状结构对聚醚酮局部自由体积的影响
[40]
。同
时，他们还研究了氟终端HBPE Ks 的加工性能[41]
，通过其剪切松弛模量和Cole Davidson 方程来评估聚合物的熔融加工性能，发现氟终端HBPEKs 的加工温度比相应线性PE K 的要低，在52 72!之间。1 1 2 A 2B 型单体制备HBPEKs
Tan 等
[42]
以A 2B 型单体 5 苯氧基间苯二酸
与不同质量分数的(5、10和20wt%)纳米碳纤维(VGC NF)在聚磷酸 五氧化二磷(PPA #P 2O 5=1#4)介质中进行原位聚合反应。A 2B 型单体在PPA 中通过Friedel Crafts 反应生成羧基( COOH)终端的超支化聚醚酮(图6)。所得到的复合物(HB PE K) g VGC NF
不仅能够在二氯苯和甲苯中溶解，而且明显溶解于质子溶剂中，如NMP 、DMF 、D MAC 和乙醇等，特别在乙醇 三乙胺或氨水中具有更高的溶解性，这主要是由于聚合物末端大量 COOH 基团的离子化作用所致。而线性m PE K 接枝VGCNF 的复合物在这些质子溶剂中具有较低的溶解性。基于材料的元素分析、热失重分析(TG)、红外光谱(F TI R)及扫描电镜
图6 5 苯氧基间苯二酸与VGCNF 的原位聚合反应[42]Fig.6 In situ polymerization of 5 phenoxyisophthalic acid with VGCNF [42]
∀
321∀第2 3期李全涛等 超支化聚芳醚酮
(SEM)等数据，可以证实，在所给定的反应条件下,HBPEK 被接枝到VGC NF 的表面而生成高涂层纳米纤维。TG 数据同样可以表明，在温和酸性和加热等聚合条件下,VGC NF 或多或少地保持着结构完
整性。
1 1 3 AB x 型单体制备HBPEKs
AB 2型单体制备HBPEKs 是一种经典的方法，但是这种方法在超支化聚合物形成过程中存在消耗时间多和空间位阻越来越大的缺点。
Hawker 等
[43]
对由如图7所示的AB x 型单体合
成的HBPEKs 进行了系统研究，由AB 2、AB 3和AB 4型单体聚合生成末端有各种功能基团和DB 可控的HBPEKs 。这些自缩聚反应在NMP 溶液中进行，可溶性的HBPEKs 产率比较高，分子量在20000 55000。超支化聚醚酮的溶解性高度依赖于B 官能团的末端基团。由AB 3和AB 4单体得到的聚合物具有较高的支化度,T g 在92 290!
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范围内。
图7 形成超支化聚芳醚酮的多官能团单体[43]
Fig.7 Multi functional monomers for hyperbranched poly
(ether ketone)s [43]
研究发现,A 和B 的选择以及AB 2、AB 3和AB 4
等AB x 型单体的结构显著地影响聚合物的支化度和性能。通过改变单体的结构，可以得到支化度为0 15 0 71的聚合物。由3,5 二氟 4 羟基苯甲酮得到的HBPE K F，其玻璃化转变温度T g 为162!,
19
F NMR 光谱分析可知其支化度为0 49。3,5 二羟
基 4 氟代苯甲酮聚合得到酚终端的HBPEK，其玻璃化转变温度T g 为127!,1
H 、13
C NMR 谱分析得到其支化度仅为0 15。通过AB 4和AB 3型单体的合成，并进一步聚合来控制聚合物的支化度。结果发现，含有树枝状单元的氟终端HBPEK 的DB 值增大到0 71；而含有线性单元的氟终端HB PE K 的DB 值
则减小到0 39。同时发现,T g 值与聚合物的结构和
支化度没有关联，但是却明显受链末端功能基团性质的影响。链末端功能基团对聚合物的溶解性也有影响，其羧酸酯终端的聚合物能够溶于水中，并且表现出与单分子胶束相似的性质。
Dehaen 等
[44]
用一种能够加速聚合物增长的超
支化AB 4型单体(图8)来生成高代数的树形聚醚酮。AB 4型超支化单体含有4个活性氟基团，单体上的氟原子与苯酚盐在120 150!、以甲苯和DMF 作混合溶剂的条件下，通过亲核取代反应转化成HBPEKs 。他们还描述了超支化AB 4单体在快速合成高产率G 2 G 4代树枝状聚醚酮中的制备与应用。
图8 合成树形聚醚酮的超支化单体[44]
Fig.8 Hypermonomer for the synthesis of poly (ether ketone)dendrons [44]
1 2 双单体制备HBPEKs
与其他超支化聚合物一样，人们一般以AB 2型单体采用∃一步法%缩聚反应得到HBPEKs 。然而，几
乎没有任何AB 2型单体商品化，它们一般是通过多步有机合成得到的。为了克服这个缺点，一些研究工作者开始通过双单体(A 2+B 3或A 3+B 2)的聚合体系，以逐步滴加的方法来获得HBPEKs 。
Flory 认为A 2+B 3(或A 3+B 2)聚合过程中凝胶化效应产生的原因如下[45]
:(1)A 基团只与B 基团发生反应，没有任何其他副反应;(2)无论是在单体中，还是在聚合物成长过程中,A 基团与B 基团反应活性始终相等;(3)在反应过程中没有分子内环化作用和键终止发生。在聚合反应中，我们只要能够让其中的一个条件不满足，就可以避免凝胶化效应的产生。
1 2 1 A 2+B 3型单体制备HBPEKs
自从Kakimoto
[46]
和Fr chet
[47]
最先报道了A 2+
∀
322∀化 学 进 展
第20卷
B3型单体制备超支化聚合物以后，越来越多的研究者开始对其表现出极大的兴趣。当A2以n a n b=
1#1的物质的量之比加入到B3溶液时，得到B基团终端的HBPEK；然而，当B3以n b n a=1#2加入到A2溶液时，却得到A基团终端的HBPEK。Hao等[48]发现，通过A2+B3型单体得到的聚合物比用AB2型单体制备的含相同重复单元的超支化芳香聚酰亚胺具有更强的链缠结力和分子间作用力，其耐热性和玻璃化转变温度也较后者高，进一步研究发现,A2+B3型聚合物比AB2型聚合物具有更加松散的拓扑结构。
在Hao等研究的基础上，牟建新等[49]用间苯三酚与4,4 二氟二苯酮发生亲核取代反应制备了一种B3型单体 1,3,5 三[4 (4 氟苯甲酰基)苯氧基]苯，并用FTIR、MS和1H NMR等方法确定了其结构。他们[50,51]首次运用A2+B3型单体反应体系来制备不同基团封端的HBPEEKs，并研究了终端基团对聚合物热性能、溶液黏度特性的影响。为了避免凝胶化的出现，他们在非凝胶区间通过控制A2与B3型单体的配料比制备不同封端的HBPEEKs(图9)。测试表明[52]，羟基终端聚合物(OH#F=2 02# 1 00)的T g、
比浓对数黏度均高于氟终端聚合物，但是氟终端HBPEK(OH#F=0 48#1 00)的5%热失重温度(T d5%)较羟基终端HBPEK的T d5%高出135!，达到545!。采用封端法，用小分子封端剂4 苯乙炔苯酚与聚合物末端官能团反应合成出可自交联HBPEEK[53]，并对其性能进行了初步研究。通过对交联前后聚合物的T g和热稳定性进行比较，发现交联后的聚合物具有较高的T g和热稳定性能，完全能够满足微电子领域对材料热稳定性的要求。测定聚合物溶解性发现，交联前聚合物的溶解性几乎相同，室温下即可溶于DMF、NMP、DMAc、C HCl3和THF等溶剂中，交联后聚合物不溶于上述溶剂。这既满足了材料在加工成型过程中易于加工的需要，同时又保证了最终使用时的抗溶剂性，使其具有更加广阔的应用前景。
此外，他们[54]还改变A2型单体，以3,3,5,5 四甲基联苯二酚聚合得到氟封端的HBPEK，再以3 二甲氨基苯酚与HBPEK的末端氟通过两步芳香亲核取代反应制得了支化度为0 67的HBPEK。通过测定HBPEK的紫外吸收及荧光发射光谱，发现聚合
物具有荧光性质。DSC测定HBPEK的T g为
图9 超支化聚醚醚酮的合成[52]
Fig.9 Synthesis of hyperbranched poly(ether ether ketone)s[52]
图10 超支化聚芳醚酮的合成[55]
Fig.10 Synthesi s of hyperbranched p oly(ether ketone)s[55]
135 5!,TG测得在空气中10%的热失重温度(T d10%)为450!，因此该氟封端HBPEK有望成为超支化荧光功能材料。
1 2 2 A3+B2型单体制备HBPEKs
Baek等[55]用A3+B2型单体在给定的条件下合成HB PE Ks(图10)，在合成过程中他们提供了一种简单阻止凝胶的方法，可以说这是一种重要的进步。他们把能够在反应介质中溶解的苯均三酸(亲水性)作为A3单体，同时把二苯醚(憎水性)和1,4 二苯氧基苯(略溶性)作为B2单体，聚合得到HBPEKs而没有生成交联的聚合物，是因为基于Friedel Crafts反应的聚合物在形成过程中动力学上受亲水反应介质 PPA P2O5中的溶解性差异控制。他们用
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第2 3期李全涛等 超支化聚芳醚酮
