1．文献综述：结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料,每人撰写2500字以上的文献综述，文后应列出所查阅的文献资料。 | |
“X—Ph—N=N—Ph—OH的晶体结构及其光谱性质研究”文献综述 一、偶氮化合物简介 偶氮类化合物是品种最多、应用最广的一类合成染料，是由偶氮基（—N=N—）与两个烃基相连接而组成的化合物，通式为R—N=N—R’。芳香族偶氮生色化合物是分子内含有一个或几个偶氮基（-N=N-），且偶氮官能团两端与苯相连的具有较大共轭体系的化合物。芳香族偶氮生色化合物一直受到人们的高度重视,在纺织、食品添加剂、高分子染料等方面已获得广泛应用［1，2]。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射下，反式构型转变为顺式构型，由于反式比顺式热力学更稳定，在可见光或热作用下，顺式构型回覆到反式构型.两种构型的偶氮分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。另外，由于二者间的立体上的差异,导致分子体积、偶极矩、相态、亲疏水性等物理和化学性质也存在明显差异,从而含偶氮基团的物质表现出很多独特的性能，如:偶氮聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值[3]。由于，小分子偶氮染料在实际应用中受到很大限制，而高分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料.因此,近年来将偶氮苯基团引入高分子体系，研制出芳香族偶氮生色聚合物或有机-无机杂化聚合物材料已成为科研工作者们关注的热点[4—6］，展现出广阔的发展前景.为了制备出更多性能优异的偶氮化合物,具有反应活性的偶氮单体合成非常重要。 偶氮化合物还可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂，如：经典的甲基橙、甲基红、铬黑T等。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，产生自由基,如:偶氮二异丁腈AIBN等，可用作聚合反应的引发剂. 然而，很多偶氮化合物有致癌作用,如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”可诱发肝癌，现已禁用；作为指示剂使用的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。为此，国内外纷纷研究寻找、挖掘新的偶氮化合物应用价值。 二、非线性光学材料 非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度的材料,非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的.这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。随着光通讯等领域的迅速发展，人们对新型非线性光学材料研究也越来越深入。目前，人们的研究主要集中在易于加工的非线性光学聚合物材料上[7—10］。 由于偶氮类化合物是一类含有共轭Ⅱ电子结构的体系，当连接给电子和吸电子取代基时，电子移动更加容易，所以非线性光学效应也更加明显。偶氮苯聚合物二阶非线性光学材料引入高分解温度的生色团，不仅具有二阶非线性光学效应强、响应速度快、激光损伤阈值高、介电常数低等优点，而且通过不断改进成膜、极化技术，现在已先后研制出一大批满足材料和器件加工温度要求的耐高温极化聚合物，取向稳定性得到了很大改善，因此这类化合物在光通讯材料等方面有广阔的应用前景. 三、液晶材料 近年来，由于侧链液晶高分子具有优异的的性能，因此在光学和光电学领域中具有巨大的应用前景。目前，人们将偶氮聚合物的光致变色性与液晶性结合起来研制出一大批多功能高分子材料，由于这类材料具有存储信息所需光能低，所存信息可反复擦除,存储时间长，分辨率高等优点，因此被广泛应用于光电子器件、光记录存储介质和照相等领域［11,12］，是一种很有前途的光开关和光信息存储材料，但制约其应用的因素是光致取向速度还不够高，因此只能用在对光反应速度要求比较低的场合,如液晶显示.目前通过控制偶氮聚合物各层次的结构，可以有效地提高光致构象转变效率[13］.相信随着研究工作的进一步深入,偶氮液晶聚合物有望在光致取向速率方面将会取得突破性进展。 四、偶氮化合物的研究状况 1、重氮—偶联法合成偶氮化合物 1816年，化学家Ch．曼恩首次利用重氮—偶合反应得到了第一个芳香偶氮化合物。1863年，Mattius[14]就成功地让偶氮染料BI SmarkBrown l实现商品化,从此偶氮染料生产与研发正式开始。1884年，Bottigers等人又用联苯胺作母体合成出用于染棉及纸张的偶氮直接染料CongoRedZ，这使人们对偶氮染料的研究更加广泛。1934年，人们才真正关注到这类化合物的光化学反应。Hartley最早开始系统的研究偶氮苯光化学反应，他于1937年阐明了偶氮苯的光异构化现象。 1）非胺类和酚类作为偶合组分 若使用的是一个活性高亲电试剂的重氮正离子时，对苯环上电子云密度的要求可降低,所以多烷基苯或苯甲醚类也可以发生偶联反应。1997年Trost的小组［15］报道了2，4，6-三硝基苯胺重氮化后，与2，4，6-三甲基苯在室温条件下反应6h,得到较好收率的重氮化合物。该反应条件温和，最高收率79％。 2）强酸介质中偶合憎恨 胺类和酚类可与重氮盐发生偶联反应，反应的pH分别为5或8以保证反应的顺利进行.但当重氮盐十分活泼且在稀酸环境中易分解时，只能在强酸介质中进行偶合。例如分散蓝的合成反应需在5%H2S04中。杂环分散染料的偶合反应甚至要在12％-15%H2S04中。1994年Xu等人［16］利用此反应条件合成了杂环分散蓝染料并且该反应方法已成功实现工业化，是目前国内生产分散蓝染料常用的方法. 3）重氮盐与无机C1—的副反应 一些活泼的重氮盐如2，4—二硝基—6—溴重氮盐和2，4-二硝基—6-氯重氮盐很容易与偶合组分中的Cl黄昏的反义词—离子发生副反应，生成相应的氯化物。因此，在与活泼重氮盐发生偶联反应时,用水洗去偶合组分的NaCl，有时可以增加产物收率［17]。 重氮—偶合反应生产偶氮染料由于经过几十年的发展，其工艺比较成熟，具有生产成本较低、生产周期较短、产物种类较多、产率较高等特点，但是生产过程中会产生废酸废水，对环境有一定的副作用。 2、无溶剂法合成重氮化合物 1）使用NOCl进行重氮化反应 将装有固体苯胺的烧瓶在真空下与充满NOCl的烧瓶相连，反应24h在—196℃下回收气体，可定量得到橙黄色重氮盐固体,该反应不产生废气废水，为绿色环保型反应，最高收率为77%,如图1所示. 图1 苯胺与NOCl进行重氮化反应 2）使用NO进行重氮化反应 2007年Kwon小组［18]使用亚硝化物或亚胺类化合物与NO进行反应，可定量得到重氮盐固体.该反应取代基的不同对反应产率的影响不明显。 3)微波促进下无溶剂反应 2009年陈永魁［19]研究了不对称N，N’-氢化偶氮苯在微波促进下合成一系列偶氮化合物的问题。研究了一种合成不对称偶氮苯类化合物的新方法，与传统方法相比,该法具有选择性好、收率高、后处理过程简单、对环境友好等优点,为染料中间体的合成提供了一条经济环保的新途径。 使用无溶剂法制备重氮化合物反应速率快，收率高，对环境友好，是值得关注的合成方法。但无溶剂下重氮化合物特别不稳定,反应条件较难控制且容易发生爆炸，这是有待研究的问题。 3、非重氮—偶联法合成偶氮化合物 1）醌与肼生成腙的方法 Asghari等人[20]利用腙和偶氮基团是互变异构体，通过醌与肼生成腙,异构化来制备偶氮化合物，进而将其修饰，得到了预想的偶氮染料.该方法合成过程中不产生废水且对环境无污染，产物收率最高时达到85%左右。 2)胺氧化偶合法 Gilbert等人以4—氯（氟）苯胺为原料，加入MnO2和甲苯将其氧化得到一系列偶氮化合物,收率为70—79％。这类反应是非重氮偶合法合成偶氮染料的新方法，该反应线路短，只有一步反应，比传统方法少2—3步，节约了成本又提高了反应产率。但这类反应只能合成部分偶氮化合物，带有硝基等强吸电子基团的苯胺则难以进行这类反应。如图2. 一扇窗图2 4-氯（氟）苯胺氧化偶合法 3)氨基脲衍生物脱氢氧化法 以分子结构中含有-NH—NH—键的一类氨基脲衍生物为原料，使用氧化剂和该类化合物进行脱氢氧化反应来制备偶氮化合物。薛万鑫等［21]以芳基取代氨基脲类化合物为原料,用浓硫酸处理过的硅胶负载活性二氧化锰做氧化剂，微波照射二者固态混合物，得到了一系列偶氮类衍生物,产率可达88%—96％之间,反应条件温和，氧化剂价格低廉，反应时间较短，反应路线如图3所示. 前晋 1：Ar=p-FC6H4 2：Ar=p-BrC6H4 3：o—ClC6H4 4:Ar=2-MeC6H4 5：Ar=4-EtOC6H4 图3 氨基脲衍生物脱氢氧化法 采用非重氮-77卢沟桥事变偶联法合成偶氮化合物不仅可以减少废酸废水的生成，从而降低对环境的污染,其产率也较高、废物少、合成简便,毒性较小，无不良气味等特点,而且可以得到重氮—偶联法不易合成的染料类型，是当今世界关注的热点。但非重氮—偶联法生产偶氮染料的问题如中间体严重不足,导致此法合成的偶氮染料品种偏少，另外一些反应收率偏低，对此法需进一步研究开发［22]。 五、本论文主要研究内容 本文以对取代基分别为—H，—OMe,—Me，-Cl，—F，-NO2的苯胺为原料，经重氮化后与苯酚通过偶联反应制备了6个偶氮苯化合物X-PhN=NPh-OH（X=H，OMe，Me，Cl，F,NO2），对目标产物进行了1H NMR谱表征，并测定了它们在乙醇、三氯甲烷、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱,由此可以推测其他吸电子基或给电子基对偶氮苯类化合物紫外吸收的影响，同时为制备含偶氮苯高分子非线性光学材料和液晶材料的研究打下基础。 参考文献: ［1］ 辛忠，冯岩,黄德音等。高分子的染料进展[J］.功能高分子学报,1994,7(3):344—356. 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