一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究
杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2
1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715）
2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715）
3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715）
摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。
关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率
1.引言
高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte），又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer），是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。
本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。
2.实验
2.1 原料
漂流日记
mac没声音醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。
2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备
用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅
拌并升温。当温度达到70℃时，恒温，加入用20g去离子水溶解的0.17g过硫酸铵和0.17g 碳酸氢钠的混
合溶液。通氮气搅拌20min，加入4g单体混合液；反应30min后，种子已基本聚合完全，再缓慢滴加剩余的46g单体混合液，3.5h滴加完毕。滴加完成后再反应1h ，停止反应冷却至室温。整个反应均在氮气保护下进行。用0.01mol/L的硫酸铝钾破乳后抽滤，用去离子水洗涤数次，并干燥至恒重。再用四氢呋喃溶解，滤去不溶物（凝胶），旋蒸去溶剂，真空干燥。
称取干燥后一定质量的共聚物和LiClO4，在40℃下用四氢呋喃作溶剂，搅拌12h，制备具有一定粘度的聚合物电解质浆液。然后在自制模具槽中流延成膜，烘干后取出薄膜，取1cm2大小的聚合物电解质膜置于充满氮气的干燥箱中备用。
2.3 聚合物电解质的表征
用PE GX-FTIR（USA）光谱仪对共聚物进行FTIR光谱测定；用XRD（D/MAX-3C，北京）确定共聚物中的无定形相，扫描角度：5—600；用TA SDT-Q600（USA）热重分析仪对聚合物电解质进行热稳定性分析，升温速度5K/min，N2气氛；用WSM系列计算机控制电子万能试验机（长春市智能仪器设备有限公司，GB 13022-91)作力学性能测试，薄膜尺寸：0.5×10×80mm，速度5mm/min。动物园一日游
2.4 聚合物电解质电导率的测定
用ZL5型LCR智能测量仪（上海仪器仪表研究所）测交流阻抗，聚合物电解质膜置于两不锈钢（SS）阻塞电极之间，频率范围为12Hz~100KHz，交流微扰电压为50mv，每个测量温度测量前恒温0.5 h。本体电阻R b取高频半圆与低频直线交点的横坐标值，如果测试频率不够高，高频半圆没有出现，R b值为低频直线和实轴交点的值。利用公式δ=d/（S·Rb）求出离子电导率，式中δ离子电导率（S·cm-1）；d为电解质膜的厚度（cm）；S为电解质膜与电极的接触面积（cm2）；R b为本体电阻（Ω）。
3. 结果与讨论
3.1 P （V Ac-MMA ）共聚物的结构表征
400035003000250020001500
1000500
(c)
(b)
(a)
T /%
Wavenumbers/cm
-1
图1 IR 谱图:(a) 甲基丙烯酸甲酯（MMA ），（b ）醋酸乙烯酯（V Ac ），（c ）共聚物
Fig.1 IR spectra: (a)MMA,(b)V Ac, (c) Copolymer
图1分别为MMA(a)、V Ac （b ）和共聚物（c ）的FTIR 图谱。（a ）中，1724cm - 1为酯基中羰基的伸缩振动产生的特征吸收，1638 cm - 1为C=C 伸缩振动的特征吸收；
（b ）中，1 760cm - 1为酯基中羰基的伸缩振动产生的特征吸收, 1648 cm - 1和3094 cm - 1为C ＝C 的伸缩振动产生的特征吸收，1140 cm - 1为C—O—C 反对称伸缩振动产生的特征吸收；通过比较，（c ）中2870cm -1、1437cm -1及1370cm -1处出现CH 2的伸缩及弯曲振动吸收峰，而且1630 cm - 1附近明显无C ＝C 的特征吸收，证明有P （V Ac-MMA ）无规共聚物生成。
3.2 聚合物基体的XRD 分析
图2为纯PMMA ，纯PV Ac 和不同单体投料比的共聚物的X 射线衍射图。（a ）中2θ＝15.07o ，22.07o 为PV Ac 的X 衍射图；
（b ）为纯的PMMA 的X 衍射图，2θ＝17.2 o 。（c ）—（f ）为不同单体投料比下的共聚物的X 射线衍射图。由图可知，V Ac 的加入，破坏了聚合物的规整结构，结晶状态发生了变化；随着投料中V Ac 的增加，共聚物的衍射峰逐渐减弱，体系中的无定形相增多，并且衍射峰出现的2θ衍射角逐渐增大。由文献[6]知，无定性相的增多降低了聚合物电解质中链段运动的能量壁垒，使离子的络合-解络合能力增强，提高了离子的传输能力。
图2 XRD表怔 (a) 纯 PV Ac, (b) 纯 PMMA, (c) 共聚物(MMA:V Ac=2:8),
(d) 共聚物 (MMA:V Ac=3:7), (e) 共聚物 (MMA:V Ac=4:6), (f) 共聚物 (MMA:V Ac=5:5)
Fig.2 XRD pattern of (a) pure PV Ac,(b) pure PMMA,(c) Copolymer (MMA:V Ac=2:8),
(d) Copolymer (MMA:V Ac=3:7),(e) Copolymer (MMA:V Ac=4:6),(f) Copolymer (MMA:V Ac=5:5)
3.3 聚合物电解质的热稳定性分析
图3 聚合物电解质的TG曲线
Fig 3 The TG curves of polymer electrolytes
图3是聚合物电解质的热失重图谱。由图可见，低于200℃以前的热失重主要是少量的水和溶剂受热挥发所致。聚合物电解质的起始分解温度在326.25℃，表明在326℃以下的温度范围内，聚合物电解质是稳定的。所以P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质能满足在锂离子电池上的使用要求。
3.4 聚合物电解质电导率研究
图4为聚合物电解质离子电导率与单体投料比和锂盐含量的关系。由图可见，随m （LiClO4）/m（copolymer）的增大，即电解质膜中的LiClO4的相对含量的增加，体系的离子电导率随之增大。25℃，在投料为MMA:VAc(mol)＝2：8，锂盐含量为25％时，达到最大为1.2738×10－3S/cm，再增加锂盐的含量，则体系的离子电导率又降低。这是因为当锂盐的浓度较低时，锂盐解离度较高，自由离子迁移数随锂盐含量的增加而线性增加，离子电导率
性8迅速上升；但锂盐增加的同时自由离子之间及自由离子和聚合物上的醚氧原子间相互作用增强，形成离子聚集体，阻碍链段运动，自由离子迁移速度变小，不利于离子导电，电导率增加变慢。盐含量继
续增加，聚集态离子相互堆积，形成盐的聚集相，阻碍链锻运动，电导率下降，形成峰值。
-6.5
-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0
-3.5-3.0-2.5l g d /(S .c m -1
)
LiClO 4 content in copolymer (wt%)
图4 不同单体投料比下LiClO 4浓度和离子电导率的关系
Fig.4 The relationship between LiClO 4 concentration and ionic conductivity in different proportion of monomer
由图4还可以看出，随着单体投料比中V Ac 的增加，聚合物电解质的电导率增加。这与XRD 对不同投料比下共聚物的无定形相的表征完全符合。由于MMA 的竞聚率远大于V Ac 的竞聚率，所以V Ac 的增多，会导致共聚物中两个单体的链段数更为接近。根据理论计算[11]，在单体投料比MMA:VAc(mol)＝2：8的共聚物中，MMA 链段数/VAc 链段数约为5.66，而在5：5的共聚物中为20.7。聚合物中的MMA 链段明显增加，无定形相减少，而离子的传导大多发生聚合物的无定形相区，因此离子电导率呈降低趋势。
3.5 聚合物电解质的电导率与温度的关系
图5所示的是不同单体投料比，相同锂盐含量（20%）下四种聚合物电解质的离子电导率随温度变化的关系。在20—60℃范围内，随温度的升高，体系的电导率逐渐增大。这是因为在无定形聚合物电解质中，离子的电导率主要依赖载流子数与聚合物分子的链段运动，温度的升高使得聚合物得链段运动
加剧，离子的热运动增强，载流子数增加，离子的电导率随温度的升高而迅速增加。而且lg δ—1/T 基本呈线性关系，符合Arrhenius 方程。
l g d /(S .c m -1
)
1000/T(K -1
)
图5 聚合物电解质离子电导率与温度的关系
Fig.5 The relationship between conductivity and temperature of the polymer electrolytes
3.6
走南闯北
聚合物电解质薄膜的力学性能研究
机械性能是影响聚合物电解质实际应用的一个重要因素，因此在本实验中对聚合物电解质薄膜的力学强度进行了测试。表1为测试数据，薄膜具有很好的弹性，最大弹性模量达到44.78 kgf/cm －
2；如图6，薄膜的拉伸强度达到1.01MPa ，断裂伸长率为32.99％ ，满足电池制
作时对薄膜力学强度的要求。
表1 聚合物电解质薄膜的力学性能测试数据
Tab 1 The mechanical testing data of polymer electrolytes film 弹性模量（kgf/cm
防溺水教育－2
）
拉伸断裂应力（MPa ）
拉伸强度（MPa ）
春分英文
拉伸屈服应力（MPa ）
断裂伸长率（%）孕妇能不能喝绿茶
44.78 1.01
1.01 0.3
32.99
图6 聚合物电解质薄膜的力学性能测试曲线
Fig.6 The mechanical testing curve of polymer electrolytes film
