第48卷 第3期吉林大学学报(理学版)V o.l48 N o.3 2010年5月Journal o f Jili n Un i v ers it y(Sc ience Edition)M ay 2010研究简报
聚合物微球粒子的自组装制备
卢 钢1，张宇帅2，孙 军3
(1.北华大学分析测试中心，吉林吉林132013;2.中钢集团吉林铁合金股份有限公司，吉林吉林132002;
3.吉林市产品质量检验院，吉林吉林132013)
摘要：采用溶剂置换自组装方法使用聚苯乙烯和聚苯乙烯 嵌段 异戊二烯制备了两种表面结构不同的聚合物微球粒子.SE M和TE M结果表明，采用聚苯乙烯为原料得到了表面光滑的微球，采用嵌段共聚物得到了表面具有波纹结构的微球，表明这种自组装过程是一种高度有秩序的单层分子排列过程.
关键词：溶剂置换自组装；聚合物微球；波纹结构
中图分类号:O647 文献标志码:A 文章编号:1671 5489(2010)03 0508 03
Fabrication of Poly m erM icro balls by Self Organization
LU Gang1,Z HANG Yu shuai2,SUN Jun3
(1.C enter of A nal y sis and M easure m ent,Beihua Universit y,J ilin132013,J ili n P rovince,China;
2.Sinosteel J ilin Ferroalloy s Co L t d,J ilin132002,J ilin Province,China;
3.J ilin C it y Product Qualit y Ins titute,J ilin132013,J ili n P rovince,China)
Abstrac:t Po ly m er m icro balls were prepared by so lven t chang i n g lf organ izati o n.PS and PS b PI w ere prepared i n to t w o kinds ofm icro balls w ith different surface structures.SE M and TE M i m ages revea l that PS and PS b PI for m ed s m ooth surface and ri p p le surface of m icr o ba lls,respecti v e l y.The result sho w s the lf or gan ization is a sing le layer array process o fm o l e cu les w ith h i g hly regu lar str ucture.
Key wor ds:so lven t evapora ti o n lf organize;po ly m er m icroballs;ri p ple struct u re
聚合物微球粒子应用于光子学、电子学和生物技术等许多领域.近年来，人们开始研究以各种尺寸的微球为模板制备光子学薄膜[1 3]，开发出了用高分散硅球或高分子小球的整齐阵列作模板制备光子学晶体[4 5].刘兆斌等[5]以紧密排列的聚苯乙烯球为模板，通过在外面包覆透明的聚二甲基硅氧烷(PDM S)制备了光子学薄膜；董健等[6]利用静电排斥作用使二氧化硅球紧密排列，然后在外面包覆聚丙烯酰胺
凝胶制备了光子学薄膜.因此，开发简单、廉价的制备微球方法[7 9]将促进光子技术的发展.
本文介绍一种可制备聚合物微球的简单方法溶剂置换自组装法[10]，利用聚苯乙烯在四氢呋喃和水中溶解度的不同，通过四氢呋喃的缓慢挥发使聚苯乙烯析出并分散于水中成为高分子小球.
1 实 验
1.1 试剂和仪器 聚苯乙烯(PS)和聚苯乙烯 聚异戊二烯嵌段二聚物(PS b PI)(美国Poly m er Source 公司)，分析纯;Os O4(日本WAKO公司)，分析纯；四氢呋喃(北京化学试剂二厂)，分析纯；实验用水为高纯水.
采用SE M(S 3500N型，日本日立公司)进行表面形貌表征；采用TE M(JE M 2100F型，日本JEOL Ltd公司)进行粒子内部结构表征.
1.2 PS微球和PS b PI波纹表面微球的制备 将聚合物PS溶解于四氢呋喃中制得0.2m g/mL的溶
收稿日期:2009 06 04.
作者简介：卢 钢(1961 )，男，满族，教授，从事材料物理化学的研究,E m ai:l m.
基金项目：吉林省科技发展计划项目基金(批准号:20070507).
液，取1mL 该溶液在搅拌条件下加入2mL 高纯水，水的滴加速度为1mL /m i n .停止搅拌，四氢呋喃开始挥发,10h 后溶液出现浑浊,2d 后四氢呋喃挥发完毕，制得PS 的水溶胶.用同样方法制得PS b PI 的水溶胶.
为了观察粒子内部的情况，用Os O 4对嵌段共聚物进行标记.将质量分数为0.1%的OsO 4水溶液加入嵌段共聚物的水溶胶中,2h 后离心(12000r/m i n ,15m i n ,5 )，用高纯水洗掉未反应的OsO 4.2 结果与讨论
图1为聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SE M )照片，其中粒子尺寸用溶液的质量浓度控制，较高的质量浓度对应较大尺寸的粒子.聚苯乙烯在紧密堆积时具有近似的六边形结构，表明这种分子自组装过程并非杂乱无章，聚合物分子通过层层自组装排列起来，到达粒子表面的分子并排排列形成了平面，因此粒子表面并不是光滑的球面，整体上由多个平面组成
.
图1 聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片
F i g .1 SE M i m ages of polystyrene m icro balls
图2为聚苯乙烯微球的尺寸分布情况.由图2可见，随着 (PS)的升高，微球的半径逐渐增大.实验表明，通过该方法制备的粒子尺寸为0.1~50 m.而 (PS)越高，粒子的分散度越大
.
图2 聚苯乙烯微球的尺寸分布
F i g .2 S i ze d istribution s of polystyrene m icro balls
为了证实自组装过程是一个分子间层层排列的过程，选择PS b PI 嵌段共聚物作为自组装主体，并用OsO 4标记.O s O 4能与聚异戊二烯的双键发生加成反应，因此加大了粒子的质量，在粒子尺寸较大时易发生聚沉.O s O 4的作用是阻止电子穿过，在进行透射电子显微镜表征时能区分聚苯乙烯单体和聚异戊二烯单体.将标记了O s O 4的PS b PI 嵌段共聚物胶体分散在铜网上晾干，进行TE M 检测.
四氢呋喃能与水互溶，向溶液中加水不会引起系统发生相转移.当四氢呋喃逐渐挥发，溶剂减少后，高分子开始析出.而分散体系中大量的水阻碍了高分子发生大规模的团聚，这些高分子只能小范围析出.单纯的聚苯乙烯容易自组装成为球形纳米粒子，因此这些高分子便成为球形结构.图3为标记了OsO 4的PS b PI 嵌段共聚物TE M 表征.由图3可见，这种嵌段共聚物在自组装成为微球的过程中形成了表面波纹结构.图3中波纹的黑色部分由聚异戊二烯组成，白色部分由聚苯乙烯组成，黑白相间的波纹由两种聚合物整齐排列而成.聚异戊二烯由于标记了O s O 4，使其不能让电子通过，进行TE M 表征过程中呈现黑色；而聚苯乙烯则无法阻止电子通过，呈现白色.每层分子排列到表面后，嵌段聚合物的同一单体聚合物具有相同的朝向，当下一组分子继续在表面!生长∀时，同一种聚合物单体在范德华力作用下!头对头∀的排列在其表面，形成了层层组装的结构，如图4所示.溶液的质量浓度对微
509 第3期 卢 钢，等：聚合物微球粒子的自组装制备
(A ) (PS )=0.05g/L ;(B) (PS)=0.2g /L ;(C ) (PS )=0.5g/L ;(D ) (PS )=0.9g/L.
图3 PS b P I 嵌段共聚物的TE M 照片
Fig .3 TEM i mages of b l ock cop ol y m er
球粒子尺寸的影响显著，质量浓度低时粒子的尺寸较小，粒子表面波纹的层数相应较少；随着质量浓图4 微球表面波纹结构的组成F i g .4 M orphology of ripp l e struc ture on a m icroba ll 度的增大，粒子的层数增多，但层与层间的距离并
未增大，粒子体积增大的部分全部由增多的层数所
，表明这种自组装过程是一种高度有序的单层分
子排列过程.
综上所述，本文采用溶剂置换自组装方法制备
了聚合物微球粒子.通过对聚苯乙烯和聚苯乙烯
异戊二烯嵌段聚合物的研究表明，微球的尺寸随溶
液质量浓度的增大而增大，同时表明这种自组装过
程是一种高度有序的单层分子排列过程.
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