环保导电银浆的制备及其电子纸的性能研究
侯成敏;寇艳萍;李娜;曹从军
【摘 要】导电银浆是制备电子元器件的关键功能材料.以银和淀粉为做导电填料,按照淀粉/硝酸银质量比分别为2:1,1:1,1:2和1:3,用氧化还原法制备导电银浆.通过测量电阻研究物理因素(加热烧结、紫外光照照射、泡水、超声波等)对导电银浆导电性能的影响,用显微镜观察导电银浆的形貌.结果表明,淀粉/硝酸银为1:3时,形成了均匀的淀粉为核、银粒子为壳的导电颗粒.比例为1:2和1:3时,在低温加热烧结过程中电阻率降低到初始值的60％～70％.所得银浆能耐受紫外光照、水泡和超声波.其中1:3导电性最佳.最后,用淀粉/硝酸银比例为1:3的银浆,分别与30％、45％和60％的墨水混合,涂布纸张,并经低温热烧结后,所得电子纸的电阻率为10 mΩ/cm.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2019(050)005
【总页数】6页(P5199-5203,5208)
【关键词】导电银浆;淀粉;硝酸银;电阻率;电子纸
【作 者】侯成敏;寇艳萍;李娜;曹从军
【作者单位】西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院,西安 710048;西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院,西安 710048;西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院,西安 710048;西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院,西安 710048
【正文语种】中 文
【中图分类】TB332
0 引 言
随着国家对高效节能型社会的大力提倡， 资源节约和新能源利用引起了越来越多的重视。利用低温固化导电浆料生产印刷电子产品具有可再生、低成本、无污染等优势，因而获得广泛的关注[1]。银因其导电性能良好、性质稳定、即使氧化其产物氧化银依然具有良好的导电性，所以目前在国内外，导电银浆仍是占据主体地位。沈博[2]、顾善群[3-4]、崔丽娜[
5]、王苏展[6]、彭霄[7]、刘孔华等[8]采用氧化还原法在石墨烯、碳纳米管表面负载纳米银，制备出高性能的导电材料，但石墨烯、碳纳米管均难制备且成本较高，不合适工业量产，同时也存在潜在的环境风险。赵杰[9]、才滨[10]、王洁冰[11]、吕潇雅[12]、杨春梅[13]、文江鸿[14]、李传友等[15]添加银、铜或铝粉作为导电功能相，以有机相为载体，制备了银包裹层、高导电、热稳定性良好且适合于导电浆料的双金属填充材料。Kobayashi [16]、Gtael[17] 、Yasuhiro[18]、Valerie Mancie[19] 、Jung[20] 、Chi-Hang Tsai [21]、Giizel[22]、Yasuhiro[23]、Mancier等[24]分别采用溶胶-凝胶法、化学还原法、超声喷雾法等方法，制备出银为壳、其它金属及氧化物(如铝、氧化铝、金、铜)为壳的导电银浆。但实验装置较为复杂，如超声喷雾法，同时许多方法反应温度过高，选择的基材在大量成产中成本也较为昂贵，只适合实验室较小剂量生产。
基于以上研究，本文选择淀粉为基材，制备以淀粉为核，银粒子为壳的导电银浆，一方面节约了银的用量，降低了成本；另一方面淀粉可以在降解后作为增稠剂，增加银浆的粘度。采用氧化还原的方法，以乙二醇为还原剂还原硝酸银，设计4种不同淀粉/硝酸银质量比(2∶1，1∶1，1∶2，1∶3)制备以淀粉颗粒为核、银粒子为壳的导电银浆，涂布纸张获得电子纸，并对其性能进行表征；选择上述比例中性能优良的导电银浆，按照不同比例(30%，
45%，60%)和墨水进行混合，涂布纸张获得电子纸，对其导电性能进行表征。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
乙二醇(EG)、可溶性淀粉(starch)、硝酸银、聚乙烯吡咯酮(PVP)、三氯化铁、墨水均购买于天津市致远化学试剂有限公司，未经处理直接使用。荧光显微镜(U-RFL-T)奥林巴斯(中国)有限公司；LTH130紫外灯，鹤山雷拓照明电器有限公司；T-92万用电表，南京天宇电子仪表厂。
1.2 基于淀粉的导电银浆制备
按照淀粉/硝酸银质量比2∶1，分别称取淀粉2 g、硝酸银1 g、PVP 1.4 g、70 mL EG溶液加入烧杯，搅拌至充分溶解。加入1.6 mL的5 mmol/L三氯化铁溶液，70 ℃搅拌40 min。待溶液颜色变为深红棕色后，将温度调高至160 ℃，恒温搅拌80 min，冷却，离心，乙醇多次洗涤得银浆溶液。其他淀粉/硝酸银比例的样品(1∶1，1∶2，1∶3)制备过程同上。
1.3 淀粉基导电银浆的结构及电子纸性能表征
1.3.1 形貌
取银浆溶液1.5 mL 放入样品瓶中放进恒温烘箱100 ℃下40～60 min至干燥，研磨成粉状，置于载玻片上，滴加2～3滴丙酮溶液，迅速涂抹均匀，在放大倍数为400倍下的显微镜上观察样品。
1.3.2 电子纸及其电阻率
采用铜版纸(128 g，0.11 mm)作为承印物，手工涂布长度为80 mm，宽度分别为8，5，2 mm，厚度为0.04 mm的长方形条状，自然晾干后，用多功能数字电表测量电阻，计算电阻率。
1.3.3 耐温性
将涂布好的条状样品分别制成长度为1 cm的测试条，放于干燥箱加热，初始温度为90 ℃，隔5 min升高温度，测量电阻，计算电阻率。
1.3.4 耐紫外
取上述测试条放于紫外灯下照射5 min为一次，测量每次照射后电阻，计算电阻率。
1.3.5 耐水性
取上述测试条浸没在水中，浸泡5 min后取出干燥，测量电阻，计算电阻率。
1.3.6 耐超声性
取上述测试条放于超声波清洗器中，超声5 min后取出干燥，测量电阻，计算电阻率。
1.4 淀粉基导电银浆/墨水的电子纸
将以淀粉/硝酸银质量比为1∶3制备的导电银浆按照30%，45%，60%的比例与墨水进行混合，采用铜版纸作为承印物，手工涂布长度为80 mm、宽度分别为8，5和2 mm，厚度为0.04 mm的长方形图样，晾干后待用。将涂布好的条状样品分别制成长度为1 cm的测试条，放于干燥箱加热，初始温度为90 ℃，每升高5 ℃烘20 min，测量电阻，计算电阻率。
2 结果与讨论
2.1 纳米银浆的荧光显微镜形貌分析
显微镜观察下形貌如图1所示，白色粒子为淀粉颗粒，黑色粒子为银颗粒。图1(a)初步形成了以淀粉颗粒为核、银粒子为壳的导电粒子，但大部分淀粉颗粒周围没有包裹上银粒子。图1(b)淀粉颗粒明显较少，生成的银粒子增多，颗粒大小相对均匀，但部分淀粉粒子未被银粒子完全包裹。图1(c)基本无白色颗粒的存在，很明显可以看到淀粉颗粒为核、银粒子为壳的导电粒子。图1(d)整个区域分布大量导电颗粒，几乎所有颗粒都是中心为白色，周围包裹黑色的银粒子，粒子大小均匀，为椭圆形。
图1 淀粉基导电银浆的显微镜照片
Fig 1 Micrograph of starch-bad conductive silver paste prepared with m(starch)∶m(silver nitrate) of 2∶1, 1∶1, 1∶2 and 1∶3
2.2 导电性能分析
为表征不同淀粉/硝酸银比例的4种导电银浆的导电性能，将其涂布在铜版纸上，干燥后做成测试条。当淀粉/硝酸银比例为2∶1和1∶1时，电阻过大，不能测量。当淀粉/硝酸银比例为1∶2和1∶3时，电阻率结果如图2所示。从图2可以看出，淀粉/硝酸银为1∶2的电阻率随
着涂布宽度的增加而增加。淀粉/硝酸银为1∶3的导电银浆的电阻率比淀粉/硝酸银为1∶2的明显下降，涂布不同尺寸的导电银浆电阻率差别不大。
2.3 耐加热烧结性能分析
在加热烧结作用下，导电银浆的电阻率变化如图3所示。随着温度的升高，淀粉/硝酸银比例为1∶2时，电阻率从90～100 ℃，明显下降，高于100 ℃后又趋于稳定；这是由于PVP开始脱落，阻挡导电的介质减少，使大部分银粒子空隙距离降低，从而电阻率下降。当PVP脱落过程完成后，电阻率会降到最低，随着时间和温度的推移，电阻率保持不变。淀粉/硝酸银比例为1∶3时，电阻率基本保持恒定。
图2 m(淀粉)∶m(硝酸银)=1∶2和1∶3制备出的导电银浆电阻率
Fig 2 The resistivity of conductive silver paste prepared with m(starch)∶m(silver nitrate) of 1∶2 and 1∶3
图3 不同宽度的淀粉基导电银浆在加热烧结作用下电阻率变化
Fig 3 The resistivity change of starch-bad conductive silver paste with different widths under heating and sintering
2.4 耐紫外性能分析
在紫外灯照射下，导电银浆的电阻率变化如图4所示。淀粉/硝酸银比例为1∶2和1∶3的导电银浆的电阻率基本稳定，部分样品在前5～10 min电阻率有下降，即两组导电银浆有较好的耐紫外线能力。
2.5 耐超声性能分析
在超声振动作用下，基于淀粉的导电银浆的电阻率变化如图5所示。前5～10 min超声后，使粒子之间分散，进行烘干温度升高，电阻率急剧下降，继续超声电阻率基本不变。
图4 不同宽度的淀粉基导电银浆在紫外光照作用下电阻率变化
Fig 4 The resistivity change of starch-bad conductive silver paste with different widths under ultraviolet light
图5 不同宽度的淀粉基导电银浆在超声作用下电阻率变化
Fig 5 The resistivity change of starch-bad conductive silver paste with different widths under ultrasound
2.6 耐水性能分析
在泡水后，基于淀粉的导电银浆电阻率变化如图6所示。
图6 不同宽度的m(淀粉)∶m(硝酸银)=1∶3制备的淀粉基导电银浆在泡水作用下电阻率变化
Fig 5 The resistivity change of starch-bad conductive silver paste prepared by m(starch)∶ m(silver nitrate) of 1∶3 with different widths under the action of water
淀粉/硝酸银比例为1∶2的导电银浆的测试条，由于涂层较薄且淀粉颗粒没有很强附着力，热胀冷缩严重，无法继续测得数据。淀粉/硝酸银比例为1∶3的导电银浆的测试条，刚开始烘干相当于温度升高，故电阻率下降明显。后由于温度不变，且淀粉粒子轻微吸水膨胀，使得包裹在周围的银粒子附着程度较少，电阻率轻微上升。
2.7 淀粉银浆/墨水电子纸制备性能研究
淀粉/硝酸银比例为1∶3时制备出的导电银浆，电阻率更低，但耐水性能较差，为进一步提高其耐水性，与墨水以30%，45%，60%混合后，在低温加热烧结作用下的电阻率数据分别如图7所示。随着导电银浆含量的增加，电阻率都呈下降趋势，下降的范围为34.8%～96.5%。在添加导电银浆60%时，电阻率的下降幅度最大，高达96.5%。加入墨水后，导电银浆更好的分散，同时粘度降低，在铜版纸上附着性较好，在加热烧结过程中导电性也较良好，因为墨水中含大量可以导电的碳元素，随着温度升高，PVP保护层在Cl-作用下脱附，导电颗粒之间相互团聚结合，接触上的面积增大。
