第 14 卷 第 21 期 2014 年 7 月 1671— 1815( 2014) 21-0234-05
科 学 技 术 与 工 程
Science T echnology and Engineering
V o l. 14 N o . 21 Jul 〃 2014
2014 Sci. Tech. Engrg.
通信技术
一种高温下测量薄膜电阻温度特性的方法
张志浩 施永明 王 俊 马 斌
( 中科院上海技术物理研究所，中国科学院红外成像材料与器件重点实验室，上海 200083)
摘 要 介绍了
Ｒymaszewski 四探针法测薄膜方块电阻原理，设计并搭建了可测室温到 550 ℃ 的四探针测试仪。该系
统可在 保护气体下变温测量薄层电阻，弥补了四探针法在较高温度测量薄膜电阻率的不足。制备并测试了多晶硅及铂薄膜的电阻 温度特性，用多项式拟合了在该温度范围内电阻温度系数，并分析了方法可靠性。
关键词 四探针 Ｒymaszewski 法 高温 薄膜 多晶硅 Pt 电阻温度系数 中图法分类号 TN307;
文献标志码 A
随着科学技术的不断发展，半导体工业越来越 受到人们的重视。业界领先的超大规模集成电路特 征尺寸已经达到 22 nm ，对于薄膜材料的制备与特 性研究提出更高的要求，以便能够对器件的性能作 出更加准确的估计，缩短研究时间，降低成本投入。 薄膜电阻是材料特性研究中非常重要的内 容， Valdes 首先提出了四探针法［1］测量半导体电阻率， 后来 Ｒymaszewski 法［2］
及范德堡法［3］
对普通四探针 法作了改进，因而被广泛使用。甚至结合原子力显 微镜技术研发了微观四探针系统
［4］
，利用碳纳米管 探针间距可以做到 30 nm 。近来微机电系统( micro- electro-mechanical system ，M E MS) 技术发展迅速，在 航天、消费电子产品等领域应用广泛。有些 MEMS 器件需要在极端的环境下工作，如用于红外景像模 拟的电阻阵器件［5］
需要在上千度的高温下工作，传 统的四探针技术已对这些环境下的薄膜测试束手无 策。一般的薄膜电阻率测试并不关心温度的变化，
甚至把温度作为误差进行分析。范德堡法［3］
可以 测量薄层电阻率，但是它对样品及四个电极的位置
1 实验原理
1. 1 Ｒymaszewski 法原理
Ｒymaszewski 提出用双电法测量薄层电阻，前提 条件是无穷大薄层样品。Ｒymaszewski 法的优点在 于不再受限于探针之间距离的严格相等，它允许探 针横向平移，但需要在一个平面内。Ｒymaszewski 法 使用双电四探针，如图 1 所示:
图 1 四探针示意图
Fig. 1 Schematic diagram of four-point
probe m ethod
Ｒymaszewski 法给出以下公式:
有很高的要求，一般要用圆形薄层样品，电极要在样
品边缘。Ｒymaszewski 法［2］
对样品的形状不敏感，对 e x p (
－ 2π V 1 I Ｒ ) + e x p ( － 2π V 2
I Ｒ ) = 1
( 1) 探针位置的误差有修正作用，对各类样品的测试有 V 1 + V 2
V 2 Ｒ = π ( )f
( )
( 2)
通用性。所以应用 Ｒymaszewski 法原理，改 进了高 温与气氛条件，搭建了可控变温四探针测试平台，并 测得了多晶硅及铂金薄膜室温到高温的电阻变化。 ln2
I
V 1
式中，Ｒ 为样品的方块电阻，V 1 、V 2 分别是两次测量
中 2
、3 和 4、3 探针的电压测量值，两次测量的电流 ［3］
2014 年 3 月 16 日收到
值均为 I ，f ( V 1 / V 2 ) 是范德堡函数
。
范德堡函数有如下形式:
arc o sh [
1 e x p
( ln2 ) ]
第一作者简介: 张志浩，男。硕士研究生。研究方向: 微电子与固体
电子学。E -mail : zz h19891103@ 126〃 c o m 。
x － 1 x + 1 2 f
= ln2
f
( 3)
根据王静等人
［6］
研究发现 f 可以用多项式函数
21 期张志浩，等: 一种高温下测量薄膜电阻温度特性的方法235
进行拟合，方便具体运用。
f = 1 + 0. 032 377 15x －0. 040 376 79 x2 + 0. 008 578 82 x3 －
0.000 776 93x4 + 0.000 026 04x5 + 0. 000 171 71( 4)式( 4) 中，x = V2 / V1 。
1. 2 误差修正
厚度修正: 根据孙以材等人的研究发现［7］当探针间距比样品的厚度大 2 ～3 倍时，已基本不需要修正。本实验所用探针间距为 2. 8 mm，样品薄膜厚度在 1 μm 以内，样品满足此条件。边缘修正:Ｒymaszewski法可以抵消边缘效应的带来的影响［8］。所以只需要分两次测得V1 、V2，根据以上公
式就能求出Ｒ。
2 实验仪器
2. 1 实验仪器构成
实验主要用到了加热炉，石英腔，真空泵，氮气源，自制四探针，K eithley 2400 源表，继电器，智能温度控制器，热电偶，计算机以及必备的夹具。系统与武汉普斯特合作搭建。仪器可以测试20 mm × 20 mm 以内薄片型材料的方块电阻，温度区间在室温到550 ℃，结构示意图如图2、图3。
图2 测试仪器结构示意图
Fig. 2 Schema tic d iagram of testing syste m 性能，最终选定最高温度在550 ℃ 。为了让样品受
热更加均匀，选择通过加热气氛使样品受热均匀，所
以用非接触式加热炉，最高可加热到1 000 ℃ 左右。由于一些样品在空气中加热到比较高的温度时容易
氧化变性，所以实验需要抽真空进行，为利用气氛传热，所以通入氮作为保护气体及加热气体。Keithl
ey 2400 通用型源表可以输出设定的电流电压与功率，动态范围很高，达到10 pA ～ 10 A，1 μV ～ 1 100 V，20 ～ 1 000 W，满足实验需求。由于需要对一个温度
点进行两次测量，在2400 表与四探针之间加入了继
电器，由计算机控制各电路之间的转换，从而不需要
对2400 表的连线作改动。计算机从2400 表获得的V
1
、V
2
与恒定的电流I，又从石英腔内的热电偶获得温度值，通过上面的公式就能得到此时温度样品的方块电阻。受限于接触问题，热电偶被安装在离样品1 cm 左右的距离处，它测量的是周围气体的温度，把它作为样品的实际温度会带来一定的误差，这将在后面数据分析处讨论。为了能够承受高温，探针的材料是碳化钨，所用的弹簧也是耐高温的Tnconel －750 材质，夹具使用了定制的99 氧化铝陶瓷。把软件设定了每10 ℃采集一个次，通过智能温度控制器来比较热电偶温度与设定温度的差别，进而控制加
热炉的加热功率，使升温曲线受控。加热炉会有一个过冲的问题，所以在实测温度与设定温度接近的时候，调节将更加频繁。
3 样品制备与测试
3. 1 样品制备流程
多晶硅薄膜是半导体工艺中常用的材料，多用作MOS 管的栅电极，也用来作为高值电阻。所以采用多晶硅薄膜作为测试样品之一。样品是采用先进半导体公司的工艺，使用LPCVD 生长并自掺杂的N 型多晶硅。多晶硅是在低压反应炉中以600 ℃～650 ℃ 之间用硅烷热分解沉积的，反应化学方程式如下
图3 测试箱结构示意图
Fig. 3 Schema tic d iagram of the text box
2. 2 设计思路
由于电阻阵类特殊MEMS 器件需要在高温下工作［5］，因此期望测试温度越高越好，受限于材料
SiH
4
→Si + 2 H2 ( 5)具体工艺流程及样品薄膜横截面如图4 所示。
Pt( 铂) 阻值稳定，电阻温度系数( temperatur e coefficient of resistance，T CＲ)变化平稳，通常作为标准电阻使用。通过试探实验发现，磁控溅射生长的
Pt 薄膜与Si 或SiO
2
的黏附性都不好，最终选择在SiN 薄膜上溅射Pt。
具体工艺流程及样品薄膜横截面如图5 所示。
以上两种样品均被划为20 mm × 20 mm的正方形薄片。
236 科学技术与工程14 卷
图4 多晶硅薄膜样品的制备与横截面示意图
Fig. 4 The process of making poly-silicon
film and it’s cross-ction
图5 Pt 薄膜样品的制备与横截面示意图
Fig. 5 The process of making platinum film
and it’s cross-ction
3. 2 测试过程
将样品放到陶瓷基台上，把四探针轻压上去，检
图6 400 nm 多晶硅薄膜电阻温度关系 Fi g.
6 Ｒesistance-temperature characteristic s of
400 nm p o l y-silic o n f ilm
图7 50 nm Pt 薄膜电阻温度关系
Fi g. 7 Ｒesistance-temperature characteristic s
of 50 nm platinum f ilm
实际上为了方便应用，通常使用平均电阻温度系数的概念，有如下定义:
测示数是否正常，若正常则封闭石英腔，抽真空，然后通入N2 。设定终止温度，升温速率为5 ℃ / m in，TCＲ( 平均) =
Ｒ
2
－Ｒ
1
Ｒ
1
( T
2
－ T
1
)
( 7)
系统每10 ℃进行一次测量，并记录数据。
4 数据分析
4. 1 测试结果
实验测量了多晶硅薄膜样品从50 ～500 ℃的方块电阻，如图6 所示，表明该样品在此温度区间有正的T CＲ，不过随着温度上升，TCＲ在变小。
实验测量了Pt 薄膜从45 ～400 ℃的方块电阻，如图7 所示，在前半段温区样品有正的TCＲ，在比较高温度，数据不太稳定，但总体还是上升趋势。
TCＲ表示电阻当温度改变1 ℃时，电阻值的相对变化，定义如下：式中，Ｒ1 是温度为T1 时所测电阻值，Ｒ2 是温度为T
2
时所测电阻值。通过多项式函数拟合，可以得到方块电阻Ｒ与温度T 的函数，代入定义公式。最后得到多晶硅及Pt 在各自温区的TCＲ，如图8、图9所示。
多晶硅的TCＲ与掺杂浓度有关［9］，随着掺杂浓度增大，多晶硅的TCＲ从负值变到正值，本文所用材料为正的TCＲ。在低温段，随着温度升高，晶格散射变得更剧烈，而载流子浓度几乎不变，所以电阻升高，随着温度继续升高，本征载流子部分激发，载流子浓度升高，抵消部分晶格散射加剧的因素，导致电阻上升趋缓。
这里发现Pt 薄膜的TCＲ有0. 13% ( 25 ℃ ) 比
TCＲ =dＲ
Ｒd T ( 6) Pt 电阻的标准值( 0. 35% ，25℃) 小。这个实验结果
21 期张志浩，等: 一种高温下测量薄膜电阻温度特性的方法237
图8 多晶硅TCＲ随温度变化图
Fi g. 8 TCＲ-temperature characteristics
of p o l y-silic o n f ilm
图9 Pt TCＲ随温度变化图
Fi g. 9 TCＲ-temperature characteristics
of platinum f ilm
的低温段( 25 ～200 ℃ ) 数值( 0. 12% ～ 0. 145% ) 与文献值0. 135%［10］及0. 178%［11］接近。厚度50 nm 与Pt 薄膜的平均自由程相近，不能忽略薄膜表面对电子散射的影响［12］，薄膜中的杂质与缺陷也会影响
电阻率，最终使薄膜的TCＲ偏小。
4. 2 误差分析
使用的仪器采用气氛加热样品，虽然可以使加热更加均匀，由于测温的热电偶与样品分离，所以测得温度与样品实际温度有些差别。样品的实际温度要比显示温度低，所以所得曲线比实际曲线偏右。刚开始升温时，整个测试台热容较大，升温缓慢，所以前段的TCＲ应该要比实际的偏小。Pt 薄膜电阻较小，使得仪器电路产生的相对误差变大，升到250℃ 左右，温阻曲线已有明显跳动。
5 小结
介绍了Ｒymaszewski 四探针法的基本原理，并利用此原理，结合目标要求设计了高温薄膜电阻温度测试系统，制备了多晶硅及Pt 的薄膜样品，最终得到多晶硅薄膜室温到500 ℃、P t薄膜室温到400 ℃ 的电阻温度曲线，通过拟合分析了各自温区的TCＲ。实验结果与文献报道有较好的匹配，说明该设计的仪器是可靠的。实验所得数据对于器件高
温工作环境的性能模拟有一定的参考价值。本文提供了一种快捷简便的测试高温下薄膜方块电阻的方法，不过该实验还有一些系统误差，需要改进测温方式等，以得到更加精确可靠的结果。
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A Me t h o d fo r Mea s u r in g Thin FilmＲesis t an ce-t e mp e r a t u r e
Cha r a c t e r is t ics a t a H ig h-t e mp e r a t u r e
ZHANG Zhi-hao，SHI Y ong-m ing，WANG Jun，MA Bin
(The Shanghai Institute of Technical Physics of the Chines e Acad em y of Scien ces，Sh anghai 200083，P〃Ｒ〃 China)
［Abstract］ The principle of Ｒymaszewski’s formulas for four-point probe method to measure thin-film resistance was described. A four-point probe method system was designed and built that can measure thin-film resistance at the temperature from normal atmospheric temperature to 550 ℃. This system can measure thin-film resistance at a changing temperature within protective gas，and makes up the weak point of four-point probe method at a high tem-perature. This paper prepares pol
y-silicon film and platinum film，and tests their resistance-temperature character-istics. It matches the temperature coefficient of resistance by polynomial. At last it analysis the reliability of the new method.
［K ey wor ds］ f our-point probe method Ｒymaszewski high temperature poly-silicon Pt T CＲ
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸( 上接第233 页)
Experimental Study of Methane Hydrate Inhibition by Imidazole Ionic Liquid
LI Jian-min1 ，W ANG Shu-li1 ，ＲA O Yong-chao1 ，Z HOU Shi-dong1 ，
MA Wei-jun2 ，W ANG Miao1
(Jiangsu Ke y Laborat o r y of Oil and Gas St o ra g e and Transportati o n Technol og y，Ch ang z hou Uni v ersit y1 ，Chang z hou 213016，P〃Ｒ〃 China;
Chang z hou Cit y Zhong yo u Hu adong Petr o l eum C o〃，LTD2 ，Chang z hou 213001，P〃Ｒ〃 Chin a)
［A bstr act］It is necessary to inhibit the formation of natural gas hydrate for the safe of oil-gas transportation pipe- lines. Nowadays，The low dosage hydrate inhibitors ( LDHIs) which are low price and non-toxic has been focud. In order to test the impaction of prevent formation of methane hydrates by E MIM-Cl，BMI M-Cl and H MIM-Cl，the impaction of prevent formation of methane hydrates by 0. 1% EMI M-Cl，BMI M-Cl and HMIM-Cl were rearched in stationary systems through experiments at 4 ℃ and 8. 5 MPa. The results of experiments show that the generated time are incread and methane gas consumption，hydrate generated volume are decread by EMI M-Cl，BMIM-Cl and H MIM-Cl. W ha t’s m ore，the order of the kinds of inhibition effect is E MIM-Cl ＞HMIM-Cl ＞BMIM-Cl.［K ey wor ds］ natural gas hydrate inhibition ionic liquid generated time gas consumption generated volume
