第41卷第8期2022年8月
硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol.41㊀No.8
August,2022
混凝土孔结构及其分形维数与氯离子扩散
性能的关系
张庆章1,2，方㊀燕1，宋㊀力2,3，徐㊀宁4，康子寒1
(1.河南工业大学土木工程学院，郑州㊀450001;2.高速铁路建造技术国家工程研究中心，长沙㊀410075;
3.中南大学土木工程学院，长沙㊀410075;
4.中国二十冶集团有限公司，上海㊀201999)
摘要：氯离子扩散系数是研究海洋环境下混凝土结构耐久性的重要参数之一㊂通过开展不同水胶比混凝土的压汞
试验和盐雾扩散试验，研究了混凝土内部孔隙率㊁孔径分布及临界孔径对氯离子扩散系数的影响规律㊂结合Menger海绵体模型，建立孔体积分形维数与氯离子扩散系数的关系㊂结果表明：孔隙率和临界孔径与无量纲化氯
离子扩散系数的相关性很高，可作为反映混凝土氯离子扩散性能的重要参数；通过数学分析计算得到的孔表面分
形维数分布在2.56~3.86之间，孔体积分形维数分布在2.85~2.98之间；基于压汞法和分形理论计算得到的孔体
积分形维数可以作为评价氯离子扩散系数的指标，在孔径小于10nm㊁10~100nm㊁100~1000nm以及大于1000nm四类区间，氯离子扩散系数随孔体积分形维数的增加而下降㊂
关键词：混凝土；孔径分布；临界孔径；孔隙率；分形维数；氯离子扩散系数
中图分类号:TU528.1㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)08-2716-12 Relationship Between Pore Structure,Fractal Dimension and
Chloride Diffusion Performance of Concrete
ZHANG Qingzhang1,2,FANG Yan1,SONG Li2,3,XU Ning4,KANG Zihan1
(1.School of Civil Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450001,China;
2.National Engineering Rearch Center of High-Speed Railway Construction Technology,Changsha410075,China;
3.School of Civil Engineering,Central South University,Changsha410075,China;
4.China MCC20Group Co.,Ltd.,Shanghai201999,China)
Abstract:Chloride diffusion coefficient is one of the important parameters to study the durability of concrete structures in marine environment.Through mercury intrusion test and salt spray diffusion test of concrete with different water-binder ratios,the influences of porosity,pore size distribution and critical pore size on chloride diffusion coefficient in concrete were studied.The relationship between the fractal dimension of pore volume and the chloride diffusion coefficient was established bad on Menger sponge model.The results show that the porosity and critical pore size are highly correlated with the dimensionless chloride diffusion coefficient,which can be ud as important parameters to re
flect the chloride diffusion performance of concrete.The distribution of fractal dimension of pore surface calculated by mathematical analysis
is2.56~3.86,and that of pore volume is2.85~2.98.The fractal dimension of pore volume calculated by mercury intrusion test and fractal theory can be ud as an index to evaluate the chloride diffusion coefficient.The chloride diffusion coefficient decreas with the increa of the fractal dimension of pore volume in four ranges of pore size less than10nm, 10~100nm,100~1000nm and more than1000nm.
Key words:concrete;pore size distribution;critical pore size;porosity;fractal dimension;chloride diffusion coefficient
收稿日期:2022-04-20；修订日期:2022-05-11
基金项目：国家自然科学基金(51509084)；河南省科技攻关项目(222102320193)；河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2019GGJS086);
高速铁路建造技术国家工程研究中心开放基金(HSR202104)
作者简介：张庆章(1981 )，男，博士，副教授㊂主要从事混凝土耐久性方面的研究㊂E-mail:zqz313@
<
通信作者：宋㊀力，博士，教授㊂E-mail:
㊀第8期张庆章等：混凝土孔结构及其分形维数与氯离子扩散性能的关系2717 0㊀引㊀言
氯离子传输是一个相当复杂的过程，它涉及到离子扩散㊁离子迁移等复杂作用[1]㊂在海洋环境下，氯离子扩散性能是决定混凝土结构使用寿命的因素之一，而混凝土微观孔隙结构正是影响氯离子扩散性能的关键因素[2-5]㊂一般而言，氯离子在混凝土内部的扩散程度主要取决于孔隙率和孔径分布[6]㊂方赵峰等[7]利用稳定渗流法和压汞法，建立了混凝土水渗流系数和孔结构微观参数的关系，发现100~1000nm的孔径对水的渗透性影响程度较大;Zhang等[8]研究发现，混凝土氯离子扩散系数随着总孔隙率的增加而增大, 10~100nm的孔径占比越大，混凝土的渗透性越低;Ahmad等[9]通过试验分析得到渗透系数与孔隙率的关系，发现随着孔隙率增大，渗透系数逐渐增大;Li等[10]确定了平均孔径与氯离子扩散系数成正比;Sun等[11]基于有效介质理论，提出了基于孔径分布的氯离子扩散系数模型，推导出水泥浆体不同孔隙结构与氯离子扩散系数之间的关系㊂但上述学者在研究中未考虑孔隙连通性对渗透性的影响㊂Zeng等[12]研究表明孔隙连通性是水泥基材料渗透性的重要指标;Yang等[13]通过90d盐池试验得到了水泥基材料的氯离子扩散系数，并将其与毛细孔率和孔的连通性进行关联，发现孔隙连通性与氯离子扩散系数具有线性关系㊂
从国内外研究现状来看，孔径分布是反映混凝土孔隙连通性和渗透路径曲折程度的重要参数[14-15]㊂研究人员通常采用试验和数值分析的方法描述微观结构连通特性，但仅通过试验测得的数据并不能全面表征微观孔结构对混凝土氯离子扩散系数的影响规律，引入分形理论可以将复杂孔结构趋于简单化分析㊂目前，国内外众多学者主要通过压汞法㊁光学法㊁等温吸附法㊁X-射线小角度衍射法等试验方法获取多孔介质的孔隙结构参数，结合不同分形理论模型，发现多孔介质具有良好的分形特征㊂通过分析验证，学者们总结了大量的分形模型，并依据分形特征，定义了孔体积分形维数㊁孔表面分形维数和孔轴线分形维数等计算公式，大大降低了试验过程的复杂性和离散性㊂孔结构分形维数与多种因素密切相关：邓雷等[16]和汤玉娟等[17]发现不同水灰比和掺合料对孔体积分形维数有一定影响，孔体积分形维数越小，气体扩散速度越快，掺合料可以有效改善孔隙分形特征；张建波等[18-19]认为混凝土孔体积分形维数与氯离子渗透系数成反比关系，孔体积分形维数越大，相应毛细孔的空间分布曲折度越高㊂虽然研究的传输介质不同，但混凝土气体渗透性和氯离子渗透性的变化趋势大致相同㊂在现有的研究[20-22]中，孔表面分形维数在2~3之间波动，孔体积分形维数在3~4之间波动，对于氯离子扩散系数与孔结构分形维数的关系，对于氯离子扩散系数与孔结构分形维数的关系，由于没有考虑孔径区间对孔结构分形维数的影响，早期学者未能得到统一的规律㊂对于孔径区间的划分，张俊芝等[23]发现孔径范围为100~1000nm的孔表面分形维数与氯离子扩散系数的相关性最高；冯庆革等[24]认为孔径小于100nm的孔轴线分形维数与氯离子扩散系数成反比关系；王春晓等[25]认为分形维数与小于50nm的孔含量呈正相关，与大于200nm的孔含量呈负相关㊂综合孔径区间与氯离子扩散系数㊁分形
维数的研究结论，本文将孔径区间划分为小于10nm㊁10~100nm㊁100~1000nm以及大于1000nm的四类孔径展开研究㊂
通过数学计算处理所得到的孔结构分形维数，可以更加准确地描述混凝土孔隙结构及孔径分布状况[26]㊂但基于分形理论，研究学者未考虑不同孔径区间的分形维数与氯离子扩散系数之间的关系㊂因此，本文通过压汞试验得到孔隙结构数据，基于Menger海绵体模型，拟合计算了四种不同孔径区间的孔体积分形维数和孔表面分形维数，同时开展盐雾扩散试验，根据Fick第二定律确定了氯离子扩散系数，进一步分析了混凝土氯离子扩散系数与分形维数的关系㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀试验材料
试验采用的材料为：郑州市场采购的秀建牌P㊃O42.5级普通硅酸盐水泥，密度为3060kg/m3，水泥化学成分及技术性质见表1和表2；郑州元亨牌矿粉，密度为2890kg/m3，矿粉化学成分及技术性质见表1和表3;5~20mm连续级配㊁最大粒径为20mm的花岗岩碎石作为粗骨料，表观密度为2710kg/m3，级配良好的中砂作为细骨料，表观密度为2623kg/m3㊂水泥掺矿粉组合的胶凝材料，其中使用50%矿粉等质量取代水泥㊂混凝土试件的配合比如表4所示㊂
2718㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
表1㊀水泥及矿粉化学成分
Table1㊀Chemical composition of cement and mineral powder
Material Mass fraction/%
SiO2Fe2O3Al2O3CaO MgO Na2O SO3 Cement22.40 3.70 4.7060.30 2.700.13 2.10 Mineral powder34.80 1.2114.3235.5811.320.14 1.54
表2㊀水泥技术性质
Table2㊀Technical properties of cement
Material parameter Numerical
Density/(kg㊃m-3)3060
Specific surface area/(m2㊃kg-1)388
Initial tting time/min160
Final tting time/min210
表3㊀矿粉技术性质
Table3㊀Technical properties of mineral powder
Material parameter Numerical
Density/(kg㊃m-3)2890
Specific surface area/(m2㊃kg-1)425
7d activity index/%78
28d activity index/%98
Ignition loss(mass fraction)/%0.6
Fluidity ratio/%102
Water content(mass fraction)/%0.28
Strength grade S95
表4㊀混凝土试件配合比
Table4㊀Mixture ratio of concrete specimens
Specimen Water-binder ratio Water/(kg㊃m-3)Cementitious material/(kg㊃m-3)
Cement Mineral powder Sand/(kg㊃m-3)Gravel/(kg㊃m-3) W-10.36233322322514960
W-20.46261281281514960
W-30.56282250250514960
W-40.66299224224514960
1.2㊀试验过程
1.2.1㊀试件制备
为了研究混凝土微观孔隙结构与氯离子扩散系数之间的关系，分别设计了4组不同水胶比的混凝土试件，混凝土试件为100mmˑ100mmˑ100mm的立方体试块㊂首先将混凝土拌合物搅拌均匀后注入试模，用振动台振捣密实，并用刮刀插实周边，抹平表面,24h成型后拆模放入标准养护室(温度(20ʃ2)ħ㊁
湿度95%以上)养护28d㊂然后进行压汞试验，将养护好的试件切割后敲碎，取碎块里面不含粗骨料部分的砂浆碎块作为试样，碎块的直径和高度大约为10mm和15mm，取样后将试样放置在无水乙醇中浸泡24h终止水化，然后放置在105ħ烘箱内烘至干燥状态，并密封编号㊂
1.2.2㊀压汞试验
压汞法是测定孔隙结构方便快捷的方法，可以得到多种孔隙结构参数㊂该方法通过外部压力将液态汞压入水泥砂浆孔隙里面，根据压力和孔隙之间的关系得出水泥砂浆的孔结构特征参数㊂试验设备选用美国麦克仪器公司型号AutoPore IV9500全自动压汞仪进行试验，高压分析最大压力为228MPa，孔径测量范围为5nm~1000μm㊂
第8期张庆章等：混凝土孔结构及其分形维数与氯离子扩散性能的关系2719㊀1.2.3㊀盐雾扩散试验采用盐雾试验法模拟海洋大气环境下饱和混凝土中氯离子扩散过程㊂待试件养护28d 后，选取试件的一侧为暴露面，其余5个面用环氧树脂进行涂抹达到完全封闭的状态，使氯离子沿一个方向向内扩散㊂试验采用无锡市上开试验设备有限公司生产的 120型 盐雾腐蚀试验机，在盐雾箱中加注质量分数为5%的NaCl 溶液后进行盐雾加速扩散试验㊂试验过程中将试件暴露面朝上放置于盐雾箱内(见图1(a))，盐雾箱温度设置为35ħ，分别进行水胶比为0.36㊁0.46㊁0.56和0.66的4种混凝土试件的盐雾加速扩散试验㊂盐雾扩散试验周期为60d，其中每20d 取出一组试块钻取粉末(见图1(b))，分析水胶比和时间等因素对氯离子扩散速度的影响
㊂
图1㊀盐雾箱中的试件和钻孔后的混凝土
Fig.1㊀Specimens in salt spray chamber and drilled concrete 1.2.4㊀氯离子含量测定采用离子选择电极(ion lective electrode,ISE)法测量混凝土中不同深度处的氯离子含量，所用仪器为北京首瑞大同测控技术有限公司生产的CLU-S 型氯离子含量快速测定仪㊂氯离子含量测定过程使用去离子水，在每一个试验周期结束时将盐雾箱内的混凝土试件取出进行钻孔取粉，将钻孔取得的粉状试样放入烘箱烘干，
然后称重，待用㊂取100mL 的去离子水与粉末混合，搅拌均匀，静置一昼夜后使用氯离子含量快速测定仪测定氯离子含量㊂
2㊀分形维数与孔结构参数研究混凝土内部空间结构复杂且难以观测，传统试验方法并不能定量表征其内部孔隙结构的变化，引入分形维数可以合理描述混凝土微观孔隙结构参数的分布特性㊂孔体积分形维数越大，说明孔结构越复杂，更容易形成互不连通的孔隙；孔表面分形维数越大，代表孔隙表面越不光滑，介质渗入的阻力越大㊂在大量的分形模型中,Menger 海绵体模型(见图2)的构造过程与压汞法的测孔过程更为相似，能够精准地确定孔结构分形维数，其准确性也在大量文献中得到验证[27-32]㊂在此基础之上，研究学者推导出孔体积分形维数和孔表面分形维数的计算方法，构造过程如表5所示
㊂
图2㊀Menger 海绵体模型
Fig.2㊀Sponge model of Menger
2720㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
表5㊀Menger海绵体模型构建及分形维数计算
Table5㊀Menger sponge model construction and fractal dimension calculation Step Construction process Diagram and definition Annotation
Ⅰ构建一个边长为R的立方体模型，将其每边分为m 等分(mңɕ)，共可分为m3个边长为R/m
的单元
R：蓝色立方体边长R/m：黄色立方体边长m3：黄色立方体数量
Ⅱ另取n个小立方体代表多孔材料孔隙，将其去掉之后，剩余N=m3-n个单元,
代表多孔介质物体N：剩余立方体数量n：白色立方体数量
Ⅲ进行k次迭代之后，剩余小立方体数量为N k= (m3-n)k，边长为r k=R/m
k r k：剩余立方体边长N k：剩余立方体数量
Ⅳ立方体数量与分形维数的关系为:
N k=(r k/R)-D
立方体体积与分形维数的关系为:
V k=r3-D k/R-D，其D=lg(N k)/lg m
D：分形维数
V k：剩余立方体体积
Ⅴ由步骤Ⅳ可知V kɖr3-D k,
将其两侧取对数(r kңr),
lg Vɖ(3-D v)lg r
根据压汞实验数据计算得到
V和r并绘制曲线，该曲线的
斜率即为孔体积分形维数D v
ɖ：正比关系
V：压入孔的汞体积
r：对应压力下的孔径
D v：孔体积分形维数
Ⅵ由步骤Ⅳ可知V kɖr3-D k,
两侧取导数(r kңr),d V/d rɖr2-D,
再由两侧取对数可得:
lg(-d V/d r)ɖ(2-D m)lg r
㊀㊀㊀㊀㊀同上D m：孔表面分形维数
3㊀结果与讨论
3.1㊀孔结构特征参数
由压汞试验得出的不同水胶比混凝土孔结构参数如表6所示㊂孔隙率㊁最可几孔径㊁临界孔径是表征孔结构最为重要的三个孔隙结构参数[33]㊂孔隙率代表着自然状态下混凝土中孔隙体积与总体积的百分比，最可几孔径是指最有可能出现的最大孔径，它反映了孔径的分布情况，临界孔径代表混凝土孔隙的连通性和渗透路径的曲折性，临界孔径越大，混凝土内部越容易形成连通的孔隙㊂由表6可知，不同水胶比混凝土内部孔隙结构有显著变化㊂随着水胶比的增加，混凝土的孔隙率㊁最可几孔径㊁平均孔径㊁临界孔径及总孔表面积均有所增加㊂为了能够更直观地表示其变化规律，将上述参数数据绘制成图，不同水胶比的混凝土孔结构特征参数变化趋势如图3所示㊂
由图3可知，随着水胶比的增大混凝土孔隙率呈直线型上升趋势，当水胶比从0.36增长到0.66时，孔隙率增加了46%；最可几孔径在水胶比为0.36~0.56时呈线性增长，此后增长趋势缓慢，最终达到26.29nm；临界孔径变化趋势与孔隙率大致相同，水胶比为0.36~0.46时增长速度较慢，而水胶比大于0.46时增长速度较快，与水胶比为0.36时相比总体增大了140%㊂相比之下，平均孔径变化趋势不太明显，但总体呈上升趋势㊂通过对比文献[34]的试验结果，证实了水胶比的变化对混凝土孔结构有着显著的影响，孔结构参数均随着水胶比的增大而不同程度增大，这与本文分析结果相一致㊂
