第十四章 质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS ）
14-1 质谱分析概述
质谱分析法是通过测定被测样品离子的质荷比（m/z ）大小的来进行分析的方法。
上世纪40年代初，质谱开始用于石油工业分析，60年代，质谱仪已用于有机和生物化学领域。随着计算机的应用、质谱实验技术和色谱-质谱联用技术的成熟，质谱的应用领域大大扩展，已经成为研究复杂有机物结构强有力的工具。
与其它仪器分析方法相比，质谱分析法有两个显著的特点：
(1) 它是惟一可以确定化合物分子质量的方法
(2) 灵敏度极高（检出下雨了
限可达10-14g ）
除以上显著的优势外，质谱分析还具有样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，目前，质谱已广泛应用于化学、环境、医学、生命科学和材料等领域，成为不可缺少的标准分析河北人家
方法。
质谱仪基本原理是使带电的样品离子根据质荷比m/z 进行分离的装置。一般具有以下几个部分：
质谱仪种类非常多，质谱仪按用途可分为：同位素质谱仪，无机质谱仪、有机质谱仪等，虽然都由以上几个部分组成，但仪器工作原理和应用范围也有很大的区别。
从质量分析器的工作原理，质谱仪可分为动态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用爱莫
稳定的电磁场，按空间位置将m/z 不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z 不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。
本章主要讨论有机质谱仪，有机质谱仪包括气相色谱-质谱联用仪（GC-MS ）、液相色谱-质谱联用仪（LC-MS ）炒莲藕
和富立叶变换质谱仪（FT-MS ）等。
14-2 质谱仪器原理
各种质谱仪主要部件通常包括真空系统、进样系统、离子源、质量分析器和离子检测和记录系统等。
以单聚焦质谱仪为例，离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。
进入的样品，以气体形式进入离子源，
由热丝阴极向阳极发射电子流，轰击气态样
品使样品分子电离。在70eV （标准质谱图）
电子碰撞作用下，有机物分子可能被打掉一
个电子形成分子离子，也可能会发生化学键
的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定
化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物
的结构。 在一定的磁场强度B 和加速电压U 条件下，不同m/z 的离子其运动半径不同，这样，由离子源产生的离子，经过分析器后可实现质量分离，如果检测器位置不变（即R 不变）、连续改变V 或B 可以使不同m/z 的离子顺序进入检测器，实现质量扫描，得到样品的质谱。
图14-1为单聚焦分析器原理图，这种单聚焦分析器形状象一把扇子，又称为磁扇形分析器。
1、真空系统
为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，保证离子源中灯丝的正常工作，凡有样品分子
及离子存在和通过的地方，都必须处于真空状态。即：离子源，质量分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源达10-4~10-5Pa ，质量分析器应达10-6Pa ）。怎么跟女朋友道歉
图14-1 单聚焦分析器原理图
2、进样系统
进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不致使真空度的降低。进样有三种方式：
(1) 间接进样
(2) 直接进样
(3) 色谱进样（GC-MS、HPLC-MS）
3、离子源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。
离子源是质谱仪的心脏，可以看成是一个高级反应器，其中样品发生一系列特征反应，分解作用时间很快（约1s内），可以得到快速的质谱。
由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
通常称能给样品较大能量的的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。软电离方式很多，有化学电离源、快原子轰击源、场解吸源及电喷雾源等。
使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。目前，最常用的是电子轰击离子源(Electron Impact Ionization, EI) （1）电子轰击源（Electron Ionization ，EI）
电子轰击离子源主要用于挥发性样品的电离。
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即
M + e M++2e
式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。
在离子源内，用电加热锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～70 eV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离：
M + e(高速) →M+ + 2e （低速)
特点：得到的离子峰多，提供信息多，因此，应用最广泛。（进行有机物结构分析的质谱仪都备有电子轰击源，进行气体分析和同位素测定的质谱仪多采用）
不足：相对分子量较大或稳定性较差的常常得不到分子离子，不能测定这些样品的相对分子质量。
（2）化学电离源（Chemical Ionization ，CI）
相对分子量较大或稳定性较差的样品不能测定相对分子质量。化学电离源就是为了解决这个问题发展出的新技术。
经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
化学电离法是通过离子- 分子反应来进行。试剂离子（为区海南黄花梨树图片
别于其它离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+1电荷的离子。
化学电离源一般在1.3⨯102～1.3⨯103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+。
CH4 + e→CH4+ + CH3++ CH2+ + CH+ + C+ + H2 +H+ +ne
CH4 + e→ CH4+ + 2e
CH4+→ CH3+ + H
CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即：
CH4+ + CH4 → CH3+ CH5+（48%）
CH3+ + CH4 → H2 +C2H5+ （41%）
CH2+ + CH4 → H2 +H + C3H5+ （6%）
……………….
CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（M）发生下列反应：
CH5++ M →MH++CH4产生（M+1）峰
C2H5++M → MH++ C2H4 产生（M+1）峰
CH5++ M → (M-H)++CH4 + H2 产生（M-1）峰
C2H5++ M →(M-H)+ + C2H6产生（M-1）峰
CH5++ M →(M+ CH5+)+产生（M+17）峰
C2H5++ M →(M+ C2H5+)+产生（M+29）峰
由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。
在化学电离源常用的反应气体有CH4、N2、He、NH3
EI和CI源主要用于气相闭合导线
色谱-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。
（3）场致电离源（Fidld ionizztion, FI）
应用强电场可以诱发样品电离。
场电离源由电压梯度约为107-108Vcm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品气态分子失去电子电离为正离子，对于液态、固态样品进行FI时，仍需要气化。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的主要为分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
（4）场解析电离源（Fidld Description ,FD）
将液体和固体样品溶解在适当的溶剂中，将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源。细丝上通以微弱电流，提供样品从发射体上解析的能量，解析出来的样品扩散（不是气化）到高场强的场发射区域进行离子化。
FD对样品没有气化要求，特别适合难气化和热稳定性差的固体样品分析。
FI和FD共同的特点：形成的M+没有过多的剩余内能，减少了分子离子进一步裂解的概率，增加了分子离子峰丰度，碎武则天几岁登基
片离子峰相对较少。
见P398 图14-5
（5）快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB）
快原子轰击源是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。
Ar在电离室依靠放电产生Ar+，高能Ar+经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品国际经济合作
离子。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。
特点：①分子离子峰和准分子离子峰强
②碎片离子也很丰富
