3.1金纳米粒子性质

3.1金纳米粒子性质

金纳米粒子性质

1 金纳米粒子类型

不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，

主要有棒状,球状，壳状，笼状，多面体,星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的

金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。

根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说,金属粒子具有一定的导电性，

而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这

个尺寸被称为临界尺寸.通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称

为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶.

2 金纳米粒子特性

块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳

米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，

主要表现在以下几个方面：

2。1 表面等离子体共振特性

金纳米粒子具有表面等离子体共振效应(surfa公务员考核个人总结 ce plasmon resonance,SPR)。金粒子具有较高的比表面

积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小,电子云在表面自由运动，当表面的电子

云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力,从而产生表面电子云的震荡，

振荡频率由四个因素决定:电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface

plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米

粒子被一定波长的光照射后,入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后

产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离

子体共振。

金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测,通过不同的吸收峰值

反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的

峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰,分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒

状，而即使同为球形金粒子,壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体

共振特性被广泛应用与检测,传感，光热等领域。

金属表面带有大量的自由电子,自由电子激发后产生集体震荡，称为表面等离子体。纳米尺寸的金属材

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料，对表面等离子体产生一种不同于宏观材料的束缚(即局域).纳米尺寸的金材料在光照下，表面自由电子

产生的集体震荡称为局部表面等离子共振（localized surface plasmon resonance， LSPR）。一般来说，

这一过程包括两种类型的光－物质相互作用：散射，即入射光以相同的频率再福射到所有方向;吸收，即入

射光被表面等离子体吸收而转化成热能。这两个过程一起导致入射光的消光或衰减，这使得我们看到的金纳

米材料的溶液呈现出不同颜色，并使得金纳米材料具有光热转化能力。金纳米材料的LSPR性质（如LSPR峰

的位置，光散射与吸收的比例）与材料的尺寸、形状、结构有关，依据金纳米材料的几何形状，其LSPR性

质可通过麦克斯韦方程（Maxwell equations）推算得出。同时，金纳米材料的LSPR性质也会受到颗粒间距

离及周围环境等因素的影响。

由于在水和生物组织，波长位于近红外区域(near—infrared region, NIR, 650—900nm)的光吸收和散

射较低,该区域的光具有更好的组织穿透能力，因化LSPR峰位于近红外区域的金纳米材料更适合于生物医学

领域的应用。传统的球形金纳米颗粒,可通过控制其尺寸来调整其LSP民光谱的形状和峰的位置。但是，仅

仅改变金纳米颗粒的尺寸，对其LSPR峰的影响非常小，很难得到峰值位于近红外区的颗粒。例如，直径为

50 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位于520 nm处，而直径为100 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位仅红移到550

nm处。而通过对非球形金纳米颗粒进行精确的形貌控制，如改变人嘴两张皮 其形状,多枝结构的角锐度，棒状结构的纵

横比，中空结构的壳层厚度等，对其LSPR峰的调节效果却十分显著。以金纲米棒为例，其圆柱状结构的长

轴和短轴显示出不同的表面等离子共振频率，形成纵向和横向两个LSPR峰。提离金纳米棒的纵横比（纵轴

长度：横轴长度)，其横向LSPR峰位置保持在约520 nm化而纵向LSPR峰爱的教育好词好句 的位置明显红移。例如，Wu等报道

的金纳米棒纵横比在2.1到3。5之间调节化相应的纵向LSPR峰位于600 nm到800 nm之间。因此，通过精

确的形貌控制,可以得到多种形态、尺寸各异,吸收峰可控的金纳米材料，如表1.1所示。

表1。1 金纳米材料的形貌控制与相应LSPR性质

金纳米结构尺寸LSPR峰

金纳米棒颗粒5—150 nm520—650 nm

金纳米棒20 nm至数微米（纵径）600-1800 nm(纵向共振峰）

金纳米盘／金纳米片40-1000 nm（边长）700-1300 nm(平面共振峰）

金纳米壳5-50 nm(厚度)520—900 nm

金纳米笼10—400 nm400—1200 nm

金纳米多面体20-200 nm（边长）560—1000 nm

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20-60 nm(核直径）

金纳米星650-900 nm

10—30 nm（枝长度）

金纳米囊泡200—300 nm650-1000 nm

一些形貌的金纳米材料，如由直径2 nm以下的金纳米微粒构成的金纳米团簇等，还具有光致发光

(photoluminescence）的能力。光致发光是指受到光玻激发的电子在弛豫过程中，在不同能级之间跃迁时发

射电磁福射的过程。电子在单重态么间跃迁时，发出的光为费光，寿命在毫微秒到微秒级;在Ｈ重态和单重

态间跃迂时，发出的光为磯光，寿命在微秒级。根据激发方式的不同,光致发光可分为单光子光致发光（single

—photon photoluminescence， SPPL)，双光子光致发光（two—photon photoluminescence, TPPL）和

三光子光致发光（three—photon photoluminescence, 3PPL).

同时，金纳米材料在光照下，由于表面等离子共振，可在材料表面产生强烈的局域电磁场，较入射光电

场大大増强，可极大的提高周围分子产生的一些光信号这一性质常被应用于表面增强拉曼散射（Surface—

Enhanced Raman Scattering, SERS),増强检测分子的光信号强度,使得含量微少的分子更易检出。

2。2 光学特性

金纳米粒子的光学特性也是基于其表面等离子体共振特性发展而来,主要体现在不同尺寸的金纳米粒子

吸收不同波长的光，因此具有不同的颜色表现。不同尺寸的壳状的金纳米粒子溶液体现出不同的颜色.而另

一个表现就是基于金纳米粒子的这种吸收特定波长的光而产生的光热效应，强烈的光吸收和随后的非辐射的

能量耗散使得金纳米粒子具有光热效应。Link等人描使用飞秒瞬态吸收光谱观察到光照在金纳米粒子后的加

热过程。当一定波长的光照射到金纳米粒子表面后，由于表面等离子体的持续震荡，使得光能转化为热能，

金纳米粒子的这种现象在癌症治疗领域有着广泛的研究.

2.3 催化特性

传统意义上认为,金是具有化学惰性的,金纳米粒子的催化并没有引起重视.直到20世纪80年代，Bond

等人的工作介绍了金纳米粒子的在烯烃的加氢反应中具有高的催化性能。十多年后，Haruta和Hutchings

等人通过实验证实了怎样变帅 金纳米粒子的催化性能。金催化剂分为负载型和非负载型,非负载型的催化主要是基于

金纳米粒子具有较高的表面能和表面自由电子，而负载型的金纳米粒子作为催化剂的原理仍在不断的探索

中，但这并没有阻挡科学家们对金催化剂使用的探索.

2。4 金纳米材料的其他性质

金是一种极为惰性的金属,在空气中具有巧强的抗氧化和耐腐蚀性。在生物环境中，金纳米材料的低反

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应性和生物惰性使其更加适合应用于生物医学领域.目前,已有大量报道证实了金纳米材料的低急性毒性和

良好的生物相容性。

金在空气和生物环境中具有良好的惰性，而它在与含巯基(-SH)或二硫键(S—S）的化合物反应时，能够

生产键能更强(约184 kJmol）的金—硫键（Au—S）。利用带有不同官能团的含硫化合物与金纳米材料反

应,可对材料进行丰富的化学修饰，赋予其丰富的功能并使其更加适应于生物应用。例如，在金纳米材料表

面修饰一层生物相容性高分子，如聚乙二醇(Polyethylene glycol， PEG)等，能够有效地防止金纳米材料

团聚，减少材料对蛋白质的非特异性吸附,避免材料被网状－内皮系统(reticuloendothelial system, RES)

摄取和清除，延长材料的血液循环时间，增加材料在肿瘤部位的聚集.同时,将祀向分子（如抗体，适体,亲

合体等）等功能性集团修饰在金纳米材料的表面，可赋予材料与肿瘤持异性结合的能为，实现肿瘤的主动视

向。另外，除了形成Au—S外，生物分子也可通过非特异性方式吸附到金纳米材料表面而赋予材料新的特性

和功能。

因此，金纳米材料作为一种生物相容性良好的纳米材料，具有可控的形貌，独特的光学性质，及易于修

饰的表面。将金纳米材料应用于肿瘤的成像与治疗，为肿瘤诊疗提供了新的思路。

3 金纳米颗粒的表面修饰

金纳米颗粒的表面修饰可以分为共价和非共价修饰。通过表面修饰,一方面可以提高金纳米颗粒的生物

相容性，另一方面,可以赋予金纳米颗粒新的功能，用于成像、诊断、载药和光热治疗等领域。

3.1 共价修饰

金纳米颗粒表面的共价修饰一般采用硼氢化钠还原法和配体置换法。硼氢化钠还原法为一步法，在氯金

酸被硼氢化钠还原成金纳米颗粒的过程中,可以将配体连接到金纳米颗粒的表面，例如，硫辛酸及其衍生物

可以通过此方法共价修饰到金纳米颗粒表面（图3。1.2-1).对于表面已经修饰有配体的金纳米颗粒，通过配

体置换法，溶液中的配体分子可以取代金纳米颗粒表面原有配体，从而实现表面新的功能化修饰。例如，对

于柠檬砂锅土豆粉 酸根包被的金纳米颗粒，由于柠檬酸根与金纳米颗粒表面的作用力较弱，因此，当溶液中存在与金纳

米颗粒表面作用力较强的硫醇配体时，溶液中的硫醇会取代金纳米颗粒表面的柠檬酸根，与金纳米颗粒表面

形成稳定的Au-S共价键。当柠檬酸根包被的金纳米颗粒与DNA修饰的硫醇共孵育时，通过配体置换，可以

得到表面修饰DNA的金纳米颗粒。

—1

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图3.1。2-1 具有抗癌活性的噻唑烷酮化合物１和３与硫辛酸反应生成化合物２和４，通过硼氢化钠还原法,

将化合物２和４共价连接到金纳米颗粒表面，用于识别噻唑烷酮化合物在细胞内的靶点

3。2 非共价修饰

金纳米颗粒的表面自由能较高,因此,其可以通过非共价作用吸附周围的分子，从而降低表面自由能。各

种金属离子、蛋白质、核酸和药物等都可以同业拆借 通过静电和疏水等非共价作用修饰到金纳米颗粒表面。例如，金

纳米颗粒表面修饰的环糊精分子可以通过疏水相互作用吸附紫杉醇，从而达到载药的目的（图3。1。2—2）。

图3.1.2-2 表面修饰有环糊精的金纳米颗粒通过非共价作用吸附紫杉醇,用于癌症治疗

4 金纳米粒子的表征方法

表征纳米材料的形貌与组成，是研究纳米材料结构与性能的重要组成部分。．

4。1 形貌表征

透射电镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)与高分辨透射电镜（High Resolution Transmission

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Electron Microscopy,HRTEM)是对纳米材料形貌、尺寸进行表征的常规仪器。它可用于直接观察金纳米材料

的结构与分布，并可以通过Image J软件对电镜图中金纳米粒子的尺寸进行测量，从而得到金纳米粒子的尺

寸分布图.但是当金纳米粒子尺寸足够小,库伦阻塞效应会使图像变模糊。此外，还可以使用其他仪器表征金

纳米颗粒的尺寸，包括扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，STM)、小角X射线散射（small-angle

X-ray scattering，SAXS)、紫外可见光谱（UV-Visible absorption spectroscopy,UV-Vis）等。

金纳米颗粒的zeta电位和动态水合粒径可以用动态光散射（dynamic light scattering,DLS)表征。动

态水合粒径可以间接反映溶液中金纳米颗粒的分散状态,而zeta电位可以间接反映金纳米颗粒在溶液中的稳

定性及表面电荷等信息。

4.2 组成表征

电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma—Atomic Emission Spectrometry，ICP

—AES)主要用于测定纳米材料中各元素的百分含量。

X射线衍射光谱（X-Ray diffractomer，XRD）是分析纳米材料衍射谱图，获得纳米材料组成、品型结构、

内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。但是在纳米材料的XRD表征过程中，其光谱形状变化与纳

米材料的尺寸有关。随着金纳米粒子粒径减小，材料逐步失去完整的晶体结构，XRD衍射峰逐步减弱直至消

失。如Wu利用XRD对4nm、2nm金纳米粒子以及Au进行表征分析,结果如图1。23所示，4nm金纳米粒子具

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有明显的衍射峰，当粒径减小到2nm，金衍射峰强度降低,而Au纳米粒子基本无衍射峰出现。因此,XRD可

25

以定性分析金纳米粒子的结构。

图1．23不同尺寸金纳米粒子XRD谱图

X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)丰要用于纳米材料的表面组成分析,包括