氢键对物质结构和性质的影响及其应用前景

氢键对物质结构和性质的影响及其应用前景

夏菲 王宙 郭培培 陈俏

（西北大学化学系05级化学专业 西安 710069）

摘要：本文主要论述氢键在结构和性质两方面对物质的影响，并讨论了氢键的广泛地

应用前景。

关键词：氢键 物质结构 性质 影响

氢键（Hydrogen Bonding）是指与电负性极强的元素X相结合的氢原子和另一分子中

电负性极强的原子Y之间形成的一种弱键。可以表示成X—H…Y。氢键虽然是一种弱键，

但由于它的存在，物质的性质出现了反常现象，在形状结构等方面受到了很大的影响。下

面将从氢键的形成、特征、对物质结构和性质的影响和应用前景等方面逐一论述。

氢键由于广泛存在与化合物中，因此在研究化合物的性能时，氢键起着重要的作用。

氢键的键能介于共价键和范德华力之间，其键能小，形成或破坏所需的活化能也小，加上形

成氢键的结构条件比较灵活，特别容易在常温下引起反应和变化，故氢键是影响化合物性质

的一个重要因素。

1．对物质构型的影响

氢键对物质的结构和构型有着很大的影响，就蛋白质而言，蛋白质分子是由氨基酸组成

的，有多个氨基酸通过肽键而形成的多肽称为多肽链，氨基酸在多肽链中按一定顺序排列构

o

成蛋白质的肽链骨架，称为蛋白质的一级杜甫的诗被称为 结构。在多肽链中 和可形成大

H

c

N

量的氢键（N—H…O）使蛋白质按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构。近年

来的研究指出，二级结构是合理的螺旋结构，可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要

的作用。

2．对物质性质的影响

2.1对化合物的沸点和熔点影响

在有机物分水晶牌 子内形成氢键时，分子间的结合力降低，因而使化合物的熔点、沸点减低，

如邻硝基苯酚的沸点是45℃，间位和对位分别是96℃和114℃，因为邻硝基苯酚中―OH与―

NO相距较近，―NO上的氧可以与―OH上的氢形成分子内氢键（螯环），这样就难能再形成分

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子间氢键，减弱了邻位异构体分子间的引力；而在对硝基苯酚分子中，则由于―OH与―NO相

2

距较远，不能在分子内形成氢键，而分子间通过氢键缔合起来，所以前者熔沸点低、挥发性

1

高，后者熔沸点高、挥发性低，前者可以随水蒸汽挥发。因此，用水蒸分子连接成多缔合态。

例如醇，酚分子间的缔合态如下气蒸馏的方法可点升高，这是由于分子间氢键把有机气蒸馏

的方法可点升高，这是由于分子间氢键把有机图所示：

当液态有机物汽化时，不仅要克服分子间的范德华力，还必须供给足够的能量破坏分

子间氢键，因此，当分子间有氢键时，其沸点比分子量相当的无氢键有机无的沸点高很多，

具体情况如表1所示。

有机化合物大多数是非离子型化合物，其熔点与分子量大小、分子的极性和分子的排列

情况等有关。一般情况下是分子量越大，分子的对称性越高或分子的极性越强，分子间的作

用力越大，熔点越高。但氢键对有机物的熔点影响较大。当在晶体中有分子间氢键，晶体的

化合物及分子式 分子量 有无氢键情况 沸点（℃） 沸点差值（℃）

CHOH 32 有 65 153.6

3

CH30 无 －88.6

33

CH

HCOOH 46 有 101 124

CHOCH46 无 —23 101.5

33

CHCHOH 46 有 78.5

32

CHCHO 44 有 21 63

3

CHCHCH44 无曹操是哪国人 —42

323

CHOH 94 有 181 70

65

CHCH92 无 111

653

熔点高（见表2）。

表1 分子间氢键对分子量相当的有机物的沸点的影响

表2 分子间氢键对分子量相近的有机物的熔点影响

化合物及分子式 分子量 有无氢键情况 熔点（℃） 熔点差值（℃）

CHOH 32 有 97.5 85.8

3

CHCH32 无 183.8

33

对硝基苯酚 139 有分子间氢键 115 70

邻硝基苯酚 139 有分子内氢键 45

C

65

HOH 92 有 41 136

CHCH92 无 95

653

CHCHO 44 有 121 68.7

3

CHCHCH44 无 189.7

323

2.2 对溶解度的影响

物质的溶解性一般遵循“相似相溶”的规则，从结构的角度来看，常用的极性溶剂—水，

其分子之间存在较强的氢键，水分子即可提供H生成氢键，又有孤对电子接受H形成氢键，

故溶质分子，凡能接受H或提供H形成氢键则与水相似，在水中溶解度增大。例如苯仅仅稍

2

溶于水，而吡啶完全与水混合，这是因为吡啶与水相似，可以与HO形成分子间氢键，故溶

2

解度较大。ROH、RCOOH、RCONH等同样可以与水形成氢键，所以在水中溶解度较大。

2

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大，如HF、

NH易溶于水，而CH4却难溶于水，如果溶质分子形成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解

3

度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大，如20℃时，邻位与对位硝基苯在水中溶解度之比

为0.39:1，而在苯中的溶解度之比为1.93:1。

2.3 对酸度的影响

与同族氢化物酸性相比，HO、HF的酸性显著减小，这是由于形成了分子间氢键的缘故，

2

而分子内形成滑冰教程 氢键，往往使酸性增强，表3给出了苯甲酸及其羟基酸的pKa值。

表3 苯甲酸及其羟基的pKa值

物质

苯甲酸

邻位 间位 对位

羟基苯甲酸

pKa 4.20 2.98 4.08 4.57

2.4对化学反应性能的影响

对于一些反应，氢键的形成可以使反应速度加快，如乙酸乙酯与水气在200℃下水解，

即使维持150小时，其最高水解率也仅有0.05%，但水解若在中性水溶液中进行，由于酯与

水先生成氢键而缔合，既而再分解为醇和酸，从而加快了水解速度，使水解容易进行，而在

气态时不易形成氢键缔合体。

3.前景

氢键作为一种主要的弱相互作用，通常存在于分子间或分子内的不同基团之间，并影

响体系的物理化学性质。目前，氢键在超分子化学、凝聚态物理、生命科学、晶体工程和高

分子科学等领域中的作用日益突出，并已引起相关领域学者的极大的兴趣和广泛关注。下面

就以超分子为例作以说明。

超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间作用缔结而成的复杂有序且具有特

定功能的超分子体系科学。简而言之,即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体

系的科学，利用氢键等非共价键相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成具有二维或三

维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径，近年来受到广泛关注并成为

前沿领域的一个研究热点。

自组装不仅是包含生命进化的分子工程重要的组成部分，而且是生物体系中的生物合成

的重要参与者。与由共价键形成的体系相比，自组装体系具有如下优点(1)在自组装过程中，

由于有缺陷的亚单元的排斥作用，从而减少了组装体中的结构缺陷；(2)组装体易于制备；

3

(3)组装体制备经济方便。Law r生日吃什么 ence等人把自组装定义为由非共价键相互作用驱动的高度

收敛的合成行为。

由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用在材料科学和生命科学

倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要。共价键很稳定，只有在提供

足够能量的条件下才能裂开；而分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的特点，对外部环境

的刺激具有独特的响应特性。基于氢键自组装超分子体系是超分子体系中相对较新颖和引人

注意的领域。它在化学和生物体系中都占据着非常重要的位置，尤其是基于单重氢键的液晶

体系。

早在1989年Kato等人就利用吡啶和羧酸之间的分子氢键作用制备了新型液晶复合物。

分子间氢键具有良好的热稳定性，不仅可以改变原来是液晶的质子给体和质子受体的液晶行

为，也可使不具有液晶行为的质子给体和质子受体通过分子间氢键作用得到的复合物呈现液

晶性。单重氢键液晶体系从大的方面讲，主要分为小分子氢键液晶和高分子氢键液晶。根据

液晶基元的位置不同，高分子氢键液晶有可分为氢键侧链、氢键主链、氢键网络液晶高分子。

(1)基于氢键的侧链液晶高分子

将液晶基元通过氢键连接于高分子主链上形成氢键侧链的液晶高分子。氢键侧链液晶

高分子的优点是制备方便，适当安排质子给体和质子受体就能通过自组装方法得到一些新的

分子结构；通过改变二元组成的配比或通过多元复合可实现复合物液晶性的可控调节。Kmo

等，报道利用咪唑基和聚丙烯酸的复合制备了氢键侧链液晶高分子。它表现双向的近晶A相，

分子模拟结果显示在近晶A相中联苯成相互交叉构型。当聚丙烯酸的含量少于33%时，不能

形成液晶相。

(2)基于氢键的主链液晶高分子

氢键型主链液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中，通过氢键连接起来的超分子。

Griffin等人利用联吡啶和羧酸基之间的氢键制备了主链型液晶高分子。用DSC和偏光显微

镜研究了其相变行为，1:1复合物表现近晶A相。实验发现反应时间和配比浓度在一定程度

上都影响它的液晶性。

(3)基于氢键的网状液晶高分子

基于氢键的网状液晶高分子与传统胡萝卜鸡蛋饼 的化学交联网络体系不同，这种氢键液晶网络具有由

氢键本身的动态性质带来的动态液晶性质，Kato等人利用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯构

造组装成风景画面 了网络超分子液晶。这种液晶高分子呈现近晶A相，由分子模拟计算得出氢键扩展

液晶基元是全伸展的构象。

由此观之，氢键作为一种特殊的化学键，对物质有着很大的影响。结构决

定性质，氢键通过对物质结构的影响，进而对物质性质产生了巨大的影响，使

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其背离了本应该遵循的变化规律和表现出的性质。氢键的进一步研究也使人们

解开了许多化学和物理研究上的困惑。目前基于氢键及其应用的研究是一个方

兴未艾的充满活力的前沿研究领域，这方面的研究工作具有重要理论价值和巨

大潜在的前景。

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