雷尼镍催化剂在己二腈加氢反应中的应用与研究

第４２卷第１３期

２０１４年７月

广州化工

Ｖｏｌ＿４２ Ｎｏ．１３

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ

Ｊｕ１．２０１４

雷尼镍催化剂在己二腈加氢反应中的应用与研究

高先明

（河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山４６７０１３）

摘 要：在生产己二胺的工艺中，雷尼镍催化剂作为己二腈加氢反应的主要催化剂。对己二腈加氢反应中的雷尼镍催化剂

的物化特性进行介绍，对该催化剂的活化、钝化进行了研究，该催化剂在己二腈加氢反应中的应用及存在的问题进行研究，认为

催化剂定量置换可以很好地解决活性降低和流动性变差这一问题。

关键词：己二胺；雷尼镍催化剂；己二腈；加氢反应；活化；钝化

中图分类号：ＴＱ２０２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１３—００２７—０３

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ

ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ

ＧＡＯ Ｘｉａｎ——ｍｉｎｇ

（Ｈｅｎａｎ Ｓｈｅｎｍａ Ｎｙｌｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ ４６７０１３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ，Ｒａｎｅｙｎｉｃｋｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｓｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ

ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃ０ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｂｏｕｔ Ｒａｎｅｙｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ

ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｔｈｅ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ｏｆ Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｏｆ ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏ收的反义词是什么 ｇｅｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｗａｓ ａ ｇｏｏｄ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ

ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｏｒ ｌｉｑｕｉｄｉｔｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ；Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ；ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；

ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ

己二腈（ＡＤＮ）加氢（Ｈ，）反应生产己二胺（ＨＭＤ）的工艺路

线通常有低压法 和高压法 Ｊ。而在低压法生产ＨＭＤ工艺中，

用到雷尼镍催化剂（ＲａｎｅｙＮｉｃｋｅＬ）。该催化剂的主要组成是：

镍（Ｎｉ）、铝（Ａ１）、铬（ｃｒ）及铁（Ｆｅ），其中Ｎｉ占４８．５％左右，

Ａｌ占４９．５％左右，ｃｒ和Ｆｅ占１％一２％。在ＡＤＮ加Ｈ’反应制

取ＨＭＤ的化学反应里，起催化作用的是Ｎｉ，但Ｎｉ具有极强的

自燃性，在空气中极易氧化生成氧化镍（Ｎｉ Ｏ，），不便于储存、

运输。因此，在催化剂制备时，将Ｎｉ与能熔于烧碱（ＮａＯＨ）的

Ａ１以一定的配比经过熔炼、淬冷、粉碎、筛选等工艺制成合金

粉 Ｊ。同时，为提高合金的硬度及耐磨性，在熔炼时加入少量

的ｃｒ。而加入少量的Ｆｅ则可以提高合金的脆性。在实际使用

前，将合金粉与水以一定的比例混合成浆液，然后与ＮａＯＨ溶

液反应去掉大部分的Ａｌ，即可得到具备骨架结构的Ｎｉ颗粒 。

这种Ｎｉ颗粒具有多孔性骨架结构，有很高的活性，颗粒粒诚信是做人之本 径

较小，约５～２５ ｍ，比表面积较大，为ＡＤＮ与Ｈ 反应提供了

一

尼镍，从而获得具有活性的催化剂Ｎｉ＿４ Ｊ。Ａ１在热ＮａＯＨ溶液

中，以可溶的偏铝酸钠（ＮａＡｌＯ，）的形式被清除掉。此过程称为

催化剂活化。活化反应方程式为：

Ｎｉ—Ａ１＋Ｈ２０＋ＮａＯＨ Ｎｉ＋ＮａＡ１０２＋３／２Ｈ２ Ｔ

由于合金中的Ａｌ在一定温度下（１７℃以上）可与水起安全生产管理协议 反应

生成Ｈ２，而Ｈ 易燃易爆危险性较大，因此在合金浆液配制时

控制好温度，使浆液冷却至１７℃以下，尽量抑制Ｈ：的产生，

保持少量低压氮气流动、置换，使合金浆液配制时罐内不致蓄

积大量的Ｈ ，以免其进入爆炸极限。１７℃以上，合金浆液会

发生如下反应：

２Ａ１＋６Ｈ２０—｝２Ａ１（ＯＨ）３＋３Ｈ２ Ｔ

合金浆液与ＮａＯＨ溶液在活化反应器内进行。为使活化反

应进行完全，而且为防止催化剂浆液结块，反应过程中加以搅

拌，控制搅拌转速及反应条件。搅拌转速约２０ ｒｐｍ。活化反应

的条件为：温度在１００℃为宜，ＮａＯＨ浓度在２６ｗｔ％即可，活

化时间３０—６０ ｍｉｎ，水洗后ｐＨ值控制到１３左右 。为了保持

活化反应温度，向活化反应器的夹套内供应低压蒸汽（ＳＬ）。活

化反应过程中所产生的Ｈ，由风机送人的大量空气予以置换，

防止Ｈ，进入爆炸极限。

个很好的平台。

１催化剂活化

工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步：一是铝镍合金的制

备，二是碱熔，也叫活化。铝镍合金主要是用冶炼法制备 。

催化剂合金粉主要成份为含Ｎｉ和Ａｌ各５０％的合金，将含水的

合金浆液与ＮａＯＨ溶液反应后水洗，清除掉Ａｌ，成为所谓的雷

２催化剂定量置换

在ＡＤＮ加Ｈ：反应过程中，为保证加Ｈ 反应的完全进行，

作者简介：高先明（１９７１一），男，工程师，长期从事化工生产管理及研究工作。

广州化工 ２０１４年７月

提高ＡＤＮ的收率，故在反应过程中Ｈ：是过量的，Ｈ 循环量较

大。应用在传统流化床反应器的催化剂，在连续性运行中，反

应器内催化剂的活性和流动性受其强度、反应时Ｈ 高速流动、

剧烈碰撞、化学反应中部分骨架金属析出以及催化剂再生后机

械输送等因素的影响，会出现部分磨损、破碎、老化等现象，

最终导致流化床反应器内催化剂活性和流动性变差，反应副产

物上升，反应器内催化剂发生堆积、堵塞等不利情况。利用传

统方法更换反应器内装填的催化剂和增加Ｅｔ常催化剂投入量，

运行带来的活性降低和流动性差这一问题，而且能回避常规工

艺增加催化剂添加量和全部更换反应器内催化剂带来的新鲜催

化剂单耗上升、生产成本增加的问题，有着较好的经济收益。

会使催化剂单耗上升、生产成本增加。为解决流化床反应器内

催化剂长周期运行时活性和流动性变差，采用催化剂定量置换

技术。该技术能回避常规技术带来的成本上升的问题，有着较

图２催化剂活性趋势图

好的经济效益。

２．１ 置换周期

催化剂定量置换周期为２～３个月。经过实际运行，试用

情况良好，反应副产物较低而且催化剂的流动性、活性没有发

生明显的变化。

２．２置换方式

图１为催化剂定量置换流程简图。气液固三相物料在流化

床反应器反应管１内高速流动，到达反应器顶部旋风分离后液

相产品流出，催化剂向下沉降至沉降锥２，流入返回管３，经过

管线６外排三分之一的催化剂至置换量约占反应器内催化剂比

例的２０％左右。再生罐进行水洗浮选、碱洗，经过管线６外排 过调节阀控制排放量，重新加入加氢反应器；而粒径较小的催

备用，新旧催化剂按２：１比例由管线４加入反应器。

图１ 催化剂定量置换流程简图

对于从反应器内置换出来的旧催化剂，因其还有一定的活

性，将置换出来的催化剂通过水洗再生后，仍采用每天回用

２０ ，新催化剂的添加量由原来的每天的５０ 降低至４０ ｋｇ，

以降低催化剂的单耗。首先将日常新鲜催化剂的添加量适当减

少，其减少量控制在２０％左右，每周定期对其活性进行小试评

价，确认其活性下降不明显，日常生产过程中加强对反应副产

物的监控，不出现较大幅度上升。每３个月对加氢反应器内催

化剂进行部分外排置换，外排量约其总量的三分之一，然后再

向反应器内加等量的新鲜催化剂。外排出来的旧催化剂进行再

生碱洗，在日常生产中将新旧催化剂以２：ｌ的比例向反应器

内添加。

２．３置换效果

经过运行检测，催化剂活性有明显提升，活性指数稳定控

制在０．８０以上，见图２。催化剂定量置换后，即能控制催化剂

单耗不上升，又能使反应器内催化剂活性提高２０％左右，反应

副产物同比显著下降，而且反应器内催化剂长周期运行的流动

性明显得到改善。

该方法能较好的解决连续化工生产中遇到的催化剂长周期

３催化剂再生

在ＡＤＮ加Ｈ，反应过程中，反应器内的催化剂受其强度、

高速流动、剧烈碰撞等因素的影响，会出现部分催化剂颗粒磨

损、破碎，而粒径变小后会影响其流动性。为了保持加氢反应

器内催化剂的性能不受影响，需要对催化剂进行再生处理。

所谓催化剂再生，就是将反应器内的部分催化剂浆液外排

后进入催化剂洗涤槽，催化剂浆液用洗涤槽下部导人的９８℃

纯净热水对流清洗，对催化剂进行水洗、浮选，即颗粒较大的

催化剂冲洗后在重力的作用下沉降到洗涤槽的底部，从底部通

化剂在热水的冲击下漂浮，随溢流水由溢流管流出，溢流水再

经过过滤、蒸馏等处理，回收其中的乙醇、己二胺物料。催化

剂Ｎｉ经过水洗、再生后，活性及粒度均得以提高，使用寿命

得以延长。

４催化剂钝化

化工生产装置一般具有易燃、易爆的特性。针对Ｎｉ的学化妆教程 自

燃性，为防止其对化工生产的影响，对抛洒在地面上的催化剂

或排放的旧催化剂进行钝化处理。

所谓催化剂钝化，是指具有活性的催化剂Ｎｊ在钝化液作

用下发生化学反应，Ｎｉ变成无活性的氧化镍的操作。一般采用

硝酸钠（ＮａＮＯ ）溶液作为钝化液。钝化反应方程式如下：

Ｎｉ＋ＮａＮＯ３＋Ｈ２０——｝Ｎｉ２０３＋ＮａＯＨ＋ＮＨ３

其中，ＮａＮＯ 一般配置成１７ｗｔ％的水溶液，钝化时效果较

好。钝化后的催化剂不具有自燃性损人的话 和活性，危险性大大降低，

经过回收后可以装桶外售，由专门的厂家进行处理再利用。

５ 结语

雷尼镍催化剂在己二腈加氢反应制取己二胺的生产工艺

中，扮演着相当重要的角色。催化剂活化后加速己二腈加氢反

应的进程，钝化可以降低催化剂在使用过程中的潜在风险，而

催化剂的再生及定量置换操作，不但可以延长催化剂的使用寿

命，而且可以降低催化剂的单耗、减少生产成本。

参考文献

［１］胡延韶．己二腈催化加氢制己二胺［Ｊ］．化工生产与技术，２００５，１２

（１）：４３—４４．

［２］Ｌｉ Ｈｅｘｉｎｇ，Ｘｕ Ｙｅｐｉｎｇ，Ｌｉ Ｈｕｉ，ｅｔ ａ１．Ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒ ｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ

ａｄｉｐｏｎｉｔｉｆｌｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ ｐｒｉ ｍａｒｙ ａｍｉｎｅ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎｉ—Ｂ

ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐ ｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２１６

（１—２）：５１—５８．

（下转第３４页）

广州化工 ２０１４年７月

（３）与乳化剂分子结构有关

采用单一乳化剂ｓＰ一８０，其原材料之一油酸是一个双键不

饱和键，在同样条件下，饱和十八酸分子所占的面积大约为它

的两倍。很显然，使用不饱和油酸所生成的乳化剂在油水两界

面因定向吸附所形成经营绩效 的的单分子膜比较薄，而每个油酸分子的

双键处电子云分布密集，产生了电荷的相斥作用，从而在双键

处形成孑Ｌ腔，所以乳化炸药的破乳就是水分子从油分子孑Ｌ腔中

燃料油

挤压出所致的。而采用复合乳化剂，乳化炸药分子则在界面膜

上有“复合物”生成，每个分子的膜强度增加，最容易实现紧

图１ 乳化炸药粒子的结构图

Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ

密堆积，因而乳化炸药的分子就不容易凝结，乳化炸药的稳定

性大大提高。Ｔ１５２具有高分子框架结构，能形成立体阻碍膜，

复合乳化剂对于提高乳化炸药的稳定性作用优于单一乳化

剂ＳＰ一８０。从理论上分子，有以下几点原因 Ｊ：

并具有微乳化结构等特点，其乳化机理可认为是通过物理吸附

和化学吸附的双重作用，形成比较稳定的具有立体结构的复合

膜，从而提高了乳化炸药的贮存稳定性。但是，它不太适应于

剪切强度和乳化温度较低的间断式乳化工艺。而我厂自合的Ｍ

型高分子乳化剂是一种极性基团亲水性能良好，在较低转速下

能较好起乳而且稳定性能优良酯型高分子乳化剂。

（１）与形成复合油相的油膜厚度强度有关

乳化液破坏的最终标志是分散相液滴的合并以及长大，在

乳化炸药这种Ｗ／Ｏ结构中，这样的过程发生概率不大。其一

方面是因为分散相是过饱和的盐溶液，外界环境变化造成了盐

溶液的析晶，溶液析晶对膜造成的破坏更为重要。另一方面是

水相中组分在油膜中的扩散速度很慢，因而可认为膜的破裂是

分散相液滴合并的主要途径。这样膜的强度和厚度同乳化剂的

稳定性有着直接的联系。

Ｇ验血查男女 ．Ｅ．Ｃｈａｒｌｓ和Ｓ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ的研究指出，界面膜的洞孔扩张

速度 为：

＝、 （１）

式中： ——界面张力

Ｐ，、Ｐ２——两相的密度

——

３ 结论

将Ｓｐａｎ一８０与高分子乳化剂按一定比例配制成复合乳化

剂，利用复合乳化剂制得复合油相用与生产乳化炸药。通过高

低温试验得出复合乳化剂的循环次数优于单一乳化剂，且我厂

自合的Ｍ型乳化剂最优，通过现场储存爆炸试验再次证实了自

合的Ｍ型复合乳化剂可制备出储存稳定性好的乳化炸药。

参考文献

［１］ 李冰，胡坤伦，罗宁．复合乳化剂对提高乳化炸药稳定性的初步研

究［Ｊ］．火工品，２００７（３）：３７—３９．

［２］汪旭光．乳化炸药．２版［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００８：５６—５８．

［３］ Ｂｌｕｈｍ Ｈ Ｆ．Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｌａｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｅｄ ｏｆ

ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓａｍｅ［Ｐ］．ＵＳ：３４４７９７８，１９６９—０６０３．

膜的厚度

由式（１）可看出，界面膜的破裂速度随界面张力的增加而

增大，随界面膜厚度的增加和两相密度的增大而降低。上式考

虑了膜厚度的影响，但忽视了强度因素。可简单的认为，膜强

度大则体系稳定。因此有利于提高界面膜强度和厚度的因素。

均会有利于提高乳化体系稳定性。复合乳化剂正是加强了乳化

炸药油膜的厚度和强度，所以对于单一的乳化剂，复合乳化剂

储存的稳定性提高了，延长了乳化炸药的有效使用寿命。

（２）与形成复合乳化剂粘度有关

油相材料组分的稠度通常对于乳化炸药的外观状态和保持

微小敏化气泡是很重要的，而这些气泡对于乳化炸药的敏感度

来说是很必要的，如果产品在生产、储存和使用时粘度太小，

那么，敏化气泡将有聚结和逸出的趋势，对成品的爆轰敏感度

显然是不利的。而复合乳化剂中的高分子乳化剂是高分子聚合

物，高分子聚合物是一种既可调节油相材料的粘稠度，又在体

系中形成高分子框架，使炸药的储存稳定性获得显著改善。依

据文献…，影响乳化炸药整体稳定性的因素包括乳胶粒子的表

面电位及扩散层的离子浓度等。由于复合乳化剂的乳化炸药的

粘滞阻力明显大于单一乳化剂的乳化炸药，从而对乳化炸药的

絮凝产生阻碍作用，因此，乳胶基质的粘度也是影响乳化炸药

稳定性的因素。

［４］ 张凯铭，倪欧琪，俞珍权，等．醇胺乳化剂的合成及其在乳化炸药中

的应用［Ｊ］．爆破器材，２０１３，４２（３）：６—９．

［５］ 姚安梅，吴永欣，姚海洋，等．乳化炸药专用蜡开发进展及市场预测

［Ｊ］．精细化工石油进展，２０１３，１３（３）：４５—４８．

［６］宋锦泉，汪旭光．乳化炸药的稳定性探讨［Ｊ］．火炸药学报，２００２

（学习的对联 １）：３６—４０．

［７］ Ｗａｌｔｅｒ Ｂ Ｓｕｄｗｅｅｋｓ．Ｐｈｙｓｉｅａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ ｓｌｕｒｒｙ

ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｒ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｐｒｏｄ Ｒｅｓ，１９８５，２４（３）：４３２—４３６．

［８］ Ｒｏｓｅｎ Ｍ Ｊ，Ｇｅｍｉｎｉｓ．Ａ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｓｕｒｆａｅｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９３，

２３（３）：３０—３３．

［９］ Ｖ Ｚｅｍａｎ，Ｓ Ｚｅｍａｎ．ｐｒｏｅｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ａｉｍｕａｌ

ｃｏｎｆｅｒｅｎｅｅ ｏｎ ｔｈｅ ＩＣＴ［Ｃ］．Ｋａｄｓｒｕｈｅ，１９９７．

［１０］ＭｃＫｅｎｚｉｅ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒ［Ｐ］．

ＵＳ：４９３１１１０，１９９０—０６．

［１１］邵利，陈志明．乳化剂对乳化炸药稳定性的影响［ｊ］．爆破器材，

１９９１（１）：１６—１８．

（上接第２８页）

［３］ 宁崇克，杨炎锋．己二腈加氢用雷尼镍催化剂的开发研究［Ｊ］．江苏 ［５］邓景发，李和兴．骨架型Ｎｉ—Ｐ非晶态合金的制备及其在苯加氢中

化工，２００５（６）：５０—５１．

［４］ 李建修，许永锋，孙海杰，等．生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进 ［６］徐三魁．山梨醇用Ｒａｎｅｙ镍催化剂活化条件的研究［Ｊ］．牙膏１一、ｌ ，

展，［Ｊ］．工业催化，２００８，１６（４）：６—９．

催化性能的研究［Ｊ］．上海师范大学学报，２００１，３Ｏ（１）：１—１０．

２００６（２）：１８—１９．