同时测定蔬菜中15种有机磷农药的残留方法

同时测定蔬菜中15种有机磷农药的残留方法

赵蕾; 张媛媛; 李轶; 杜兰威; 张弘

【期刊名称】《《食品研究与开发》》

【年(卷),期】2019(040)016

【总页数】6页(P113-118)

【关键词】气相色谱; 蔬菜; 有机磷; 农药; 定性定量分析

【作 者】赵蕾; 张媛媛; 李轶; 杜兰威; 张弘

【作者单位】天津市食品研究所有限公司 天津301银行贷款利率计算 609; 中华人民共和国天津海关

工业产品安全技术中心 天津300000

【正文语种】中 文

目前，我国蔬菜种植面积为3.35 亿亩左右，产量达7.69 亿吨。蔬菜作为百姓餐

桌上最为常见的食物之一，其安全性关系着百姓的人身安全。因此，农产品中农药

残留的检测就显得尤为至关重要。通过探索，研究农产品中农药残留的检测方法，

力求找寻到一种可以快速、便捷且有效的检测多种有机磷农药残留的方法[1-3]。

根据以往农药残留检测标准，检测多种有机磷农药需要耗费大量时间，需使用不同

检测方法，不同升温程序，不同色谱柱检测，此文主要目的是找出一种可同时检测

出多种有机磷农药的方法，力求找寻出最短时，消耗原料最少，检出效果最佳的方

式来同时检测多种有机磷农药。

1 材料与仪器

1.1 试剂与材料

乙酸乙酯（色谱纯，500 mL/瓶）、氯化钠（分析纯，500 g/瓶）、丙酮（分析

纯，500 mL/瓶）：天津市科密欧化学试剂有限公司；农残标准溶液（敌百虫、敌

敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧乐果、特丁硫磷、乐果、甲基对

硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、倍硫磷、水胺硫磷）（浓度均为10川开头的成语 0

mg/L）：国家标准物质研究中心；HP-5 毛细管色谱柱（30 m0.250 mm0.25

m）、DB-1701 毛细管色谱柱（30 m0.250 mm0.25 m）、HP-

INNOWAX 毛细管色谱柱（30 m0.250 mm0.25 m）：安捷伦公司；三角锥

形瓶（250 mL）、量筒（100 mL）、离心管（50 mL）、比色管（10 mL）：天

津市玻璃仪器厂。

1.2 试验仪器

Trace 1300 气相色谱仪：美国热电公司；AL204-IC电子分析天平：梅特勒-托利

多仪器（上海）有限公司；Sci-NT2800D 超声波洗涤仪：天津市圣信唯科技有限

公司；HY-5 回旋式振荡器：巩义市英峪予华仪器厂；LXJ64-01 离心机：河北省

沧州地区微电机厂；PGC-08-006 干式氮吹仪：天津艾维欧科技发展有限公司。

2 气相色谱条件

2.1 色谱柱的选择

近几年气相色谱分析过程中，色谱柱已经由毛细管柱取代了原来较为主流的填充柱，

毛细管色谱柱轼怎么组词 的优势在于分离效率高，分析速度快，柱容量小，灵敏度高[4]。

试验选择不同类型的3 种毛细管色谱柱进行分析，HP-5 为弱极性色谱柱，DB-

1701 为中等极性色谱柱，HP-INNOWAX 为强极性色谱柱。将HP-5、DB-1701、

HP-INNOWAX 这3 种色谱柱在同一个柱温箱升温程序的条件下进行分析，15 种

农残的气相色谱（gas chromatography，GC）图谱见图1、图2、图3。

从分离情况来看，DB-1701 毛细管柱分离15 种，效果最好；HP-5 毛细管柱分离

10 种，其中某些物质峰没分开；HP-INNOWAX 分离10 种。由此得出，安捷伦

公司的DB-1701 毛细管色谱柱（30 m0.250 mm0.25 m）作为试验用色谱

柱，其分离效果是最好的[5]。

2.2 柱温箱升温程序条件的选择

柱温箱升温程序在农药残留检测过程中是一个重要的环节，其温度梯度的变化对于

待测物中物质的分离效能和试验整体的完成时效有至关重要的作用。升温程序的选

择一般原则是根据混合物的沸点范围、固定液的配比和检测器的灵敏度。升高柱子

温度，可使试验完成时间缩短，降低柱子升温速度，有利于各种物质在试验过程中

的分离，且可以延长柱子的寿命。此外，检测器温度一般不低于250 ℃，升温程

序的最高温度不应高于所使用色谱柱的最高温度，且不低于室温，进样口温度不低

于进样物质中沸点最高的物质加50 ℃的温度。如果有某几种物质沸点接近，出峰

时间接近，可选择把柱温箱在此段时间的升温速率放缓，或把此两种物质分开分析。

此外，进样口温度和检测器温度不得低于柱温，防止产生逆向气压气体回流所造成

的检测器污染[6-8]。

图1 HP-5 毛细管柱上15 种农残的GC 图谱Fig.1 Gas chromatograms of 15

pesticide residues on HP-5 capillary column

图2 DB-1701 毛细管柱上15 种农残的GC 图谱Fig.2 Gas chromatograms of

15 pesticide residues on DB-1701 capillary column

图3 HP-INNOWAX 毛细管柱上15 种农残的GC 图谱Fig.3 Gas

chromatograms of 15 pesticide residues 有你在真好 on HP-INNOWAX capillary

column

设定3 个柱温箱升温程序进行研究：

程序（1）：60 ℃（1 min）→10老干妈 ℃/min→180 ℃（5 min）→20 ℃/min→270 ℃

（5 min）

程序（2）：60 ℃（1 min）→10 ℃/min→180 ℃（5 min）→20 ℃/min→300 ℃

（5 min）

程序（3）：80 ℃（1 min）→10 ℃/min→180 ℃（5 min）→20 ℃/min→300 ℃

（5 min）

DB-1701 毛细管柱在程序（1）～程序（3）升温 15种农残的GC 图谱见图4、

图5、图6。

通过DB-1701 毛细管柱在以上3 种升温程序条件下对15 种有机磷农药残留的分

析来看，程序（1）只能分离11 种农药残留；程序（2）能分离出12 种农药；程

序（3）能很好地分离15 种农药，且出峰很好。

最后确定了程序升温的条件：进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃。柱温箱程

序升温：初始温度80 ℃，保留1 min；以10 ℃/min 的速度升温至180 ℃，保

留5 min；再以 20 ℃/min 的速度升温至 300 ℃，保留 5 min。氢气75

mL/min，空气100 mL/min，载气为高纯氮气75 mL/min，尾吹 0.7 mL/min，

分流比 1你真了不起 0 ∶1。柱温室升温程序见表1。

3 样品前处理及检测方法的选择

3.1 样品前处理

图4 DB-1701 毛细管柱在程序（1）升温15 种农残的GC 图谱Fig.4 Gas

chromatograms of 15 pesticide residues heated by DB-1701 capillary

column in program（1）

图5 DB-1701 毛细管柱在程序（2）升温15 种农残的GC 图谱Fig.5 Gas

chromatograms of 15 pesticide residues heated by DB-1701 capillary

column in program（2）

图6 DB-1701 毛细管柱在程序（3）升温15 种农残的GC 图谱Fig.6 Gas

chromatograms of 15 pesticide residues heated by DB-1701 capillary

column in program（3）

蔬菜中有机磷农药残留的分析检测是从待测样品中进行提取开始，提取效果的好坏

与提取溶剂的选择有密切关联，而提取溶剂的选择跟待测样品中的农药特性、检测

所使用的方法有关。为此，选择提取溶剂的原则是：可以根据相似相溶的原则，选

取既可以溶解待测农药，又不会与之发生反应的溶剂，且还需要考量所使用的提取

溶剂对于待测样品的提取程度，最好还可以减少对人体的伤害。在农药残留的分析

过程中，常用的提取液按照极性由强到弱分别是水、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙

酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚。在试

验中最为常见的提取液为乙腈、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚。

表1 柱温室升温程序Table 1 Warming procedure of column chamber时间

/min升温程序/（℃/min）柱温/ ℃1.0 0 80 5 10 180 5 20 300

选择乙酸乙酯作为提取液，根据以往试验得出，乙酸乙酯具有与乙腈同样的提取效

果，且乙酸乙酯挥发快，溶解能力强，价格成本低于乙腈，对人身体造成的伤害也

较少。

西红柿：测定部位为全果（去柄），用搅拌器采用四分法均匀打散，取25 g 混匀

样品，放置在250 mL 具塞三角锥形瓶中，加入50 mL 色谱级乙酸乙酯，放置在

振荡器上振荡30 min，过滤至50 mL 离心管中，放入6 g左右氯化钠使水相和

无机相分层。量取10 mL 滤液，在氮吹仪上吹至近干，用丙酮定容至5 mL，待

GC 分析。

3.2 检测方法的选择

3.2.1 标准储备液的制备

15 种标准物质的浓度分别为100 g/mL，从每种单标分别移取0.5 mL 标品至同

一个10 mL 容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度，即配得浓度为5 g/mL 的15 种农

药混合标准储备液。

3.2.2 标准曲线

分别移取15 种农药混标标准储备液0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、1.0 mL 至 6 个

10 mL 容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度，即配制出浓度为 0.01、0.02、0.05、0.1、

0.2、0.5 g/mL 的标准工作溶液。15 种组分的线性范围、回归方程、相关系数

见表2。

表2 15 种组分的线性范围、回归方程、相关系数Table 2 Linear range，

regression equation and correlation coefficient of 15 components物质名称

线性范围/（g/mL）回归方程相关系数敌百虫 0.01～0.5 Y=2.803 2X+0.062 2

0.994 57敌敌畏 0.01～0.5 Y=16.140 3X+0.022 6 0.999 17甲胺磷 0.01～0.5

Y=19.027 6X-0.232 7 0.997 52乙酰甲胺磷 0.01～0.5 Y=10.118 2X-0.085 4

0.997 27灭线磷 0.01～0.5 Y=12.053 5X-0.052 1 0.999 01甲拌磷 0.01～0.5

Y=12.918 9X-0.019 1 0.999 98氧乐果 0.01～0.5 Y=5.259 7X-0.043 6 0.992

86特丁硫磷 0.01～0.5 Y=11.800 9X-0.007 5 0.999 85乐果 0.01～0.5

Y=12.720 6X-0.056 2 0.998 852

续表2 15 种组分的线性范围、回归方程、相关系数Continue table 2 Linear

range，regression equation and correlation coefficient of 15 components?

3.2.3 回收率

本试验挑选不含15 种农残的样品进行了加标回收试验。每组样品进行涵盖在标准

曲线线性范围内的3 个浓度的加标回收试验。

试验分别对空白样品进行 0.02、0.1、0.5 g/mL 不同浓度的加标回收试验，15

种组分的加标回收率均在98.2%～108.2%，其中敌百虫101.1%～104%、敌敌畏

99.6%～101%、甲胺磷99.1%～101.2%、乙酰甲胺磷100.4 %～102.8 %、灭线

磷98.2 %～100.8 %、甲拌磷100.1%～105.4%、氧乐果 106.1%～109.1%、特

丁硫磷99.7 %～100.6 %、乐果100.8 %～108.2 %、甲基对硫磷100.3%～

103%、马拉硫磷100.3%～103.4%、杀螟硫磷100.3%～102.7%、对硫磷

98.8%～103%、倍硫磷99.3%～102.1%、水胺硫磷98.4%～101.8%。

4 结论与讨论

本文以蔬菜中的15种农残作为研究对象，根据研究结果最终选择DB-1701MS 毛

细管色谱柱，升温程序为80 ℃（1 min）→10 ℃/min→180 ℃（5 min）

→20 ℃/min→300 ℃（学雷锋征文 5 min）。此方法相较于其他方法，具有用时短，峰形较

好，能够有效分离15 种农残，且各物质回收率在98.2%～108.2%的优势，可用

于蔬菜中有机磷农药残留的检测[9-10]。

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