2023年4月19日发(作者：李文亮的英雄事迹)新型喹喔啉衍生物的合成、光物理性质及理论分析
李建立;万玉春;王艳菊;米晓云;孙海英;臧春雨;司振君;王春刚;王一光
【摘 要】合成了新型质子给体的荧光探针化合物2,3-双(4-二甲胺基苯基)喹喔啉
( QBDMA).利用紫外-可见(UV-Vis)吸收、红外吸收和氧核磁共振等光谱手段对该
化合物进行了分子结构表征,同时分析其电化学性质和光致发光性质.研究了该化合
物在不同条件下的光致发光光谱.最后在B3LYP1/6-31G*水平上优化其基态结构,
并对其UV-Vis吸收光谱进行了理论模拟.%4,4'-(quinoxaline-2,3-diyl)bis(N,N-
dimethylaniline) (QBDMA) was synthesized and its structure was fully
characterized by UV-Vis absorption spectra, IR spectra and 1 H NMR
spectra. The electrochemical analysis was also performed to determine the
energy of the frontier molecular orbitals of QBDMA. It was found that
QBDMA can be ud as the pH nsor of the proton donor compounds
bad on the analysis of-its photophysical properties. At last, the ground
state geometry structure of QBDMA was optimized, and the UV-Vis
absorption spectra of QBDMA were simulated in DMF and EtOH media at
B3LYP1/6-31G* level.
【期刊名称】《发光学报》
【年(卷),期】2011(032)010
【总页数】6页(P1024-1029)
【关键词】光致发光;理论计算;喹喔啉;荧光探针
【作 者】李建立;万玉春;王艳菊;米晓云;孙海英;臧春雨;司振君;王春刚;王一光
【作者单位】长春理工大学材料科学与工程鸭子步
学院,吉林 长春 130022;长春理工大学
材料科学与工程学院,吉林 长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,吉林
长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,吉林 长春 130022;长春理工大学
材料科学与工程学院,吉林 长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,吉林
长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,吉林 长春 130022;东北师范大学
化学学院,吉林 长春 130024;长春理工大学材料科学与工程学院,吉林 长春 130022
【正文语种】中 文
【中图分类】O621.2
1 引 言
由于分子探针对周围环境(如温度、pH值、酶或离子种类及其浓度)变化比较敏感，
所以开发活细胞中具有实际应用价值的生物学分子探针受到科研工作者的广泛关注
［1-3］。带有苯胺类基团的荧光染料具有分子体积相对较小，斯托克斯位移较大
及一定的双亲性等优点，被广泛应用于荧光pH探针领域［4］。同时，由于发光
性质稳定，容易合成与纯化，喹喔啉及其衍生物的合成与应用研究也引起了人们的
重视。例如，以2，3-二苯基喹喔啉为配体的Pt(Ⅱ)配合物［5］和以4，4'-二氟-
2，3-二苯基喹喔啉为配体的Ir(Ⅲ)配合物［6］可以在有机电致磷光器件中作为发
光材料。另外，喹喔啉的羧酸衍生物还可用于制备稀土配合物发光材料［7］。
本文从4，4'-双(二甲胺基)苯偶酰和邻苯二胺出发合成了2，3-双(4-二甲胺基苯基)
喹喔啉(QBDMA)［8］，并利用氢核磁共振光谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和
红外吸收光谱等分析手段对其进行了结构表征。在此基础上，分析讨论了
QBDMA/乙醇(EtOH)溶液的光致发光性质。最终，在B3LYP1/6-31G*水平上对
QBDMA基态前线分子轨道的分布状态、轨道能级及以N，N-二甲基甲酰胺
(DMF)和EtOH为介质的UV-Vis吸收光谱进行了理论模拟。
2 实 验
2.1 仪器与试剂
实验中使用的材料均为市售AR或CP级，主要有:北京百灵威科技有限公司提供的
4，4'-双(二甲胺基)苯偶酰、国药集团化学试剂有限公司提供的邻苯二胺和天津市
光复精细化工研究所提供的对甲基苯磺酸(MBSA)。药品在使用前都未进行纯化处
理。
实验中使用的测试仪器主要有:Bruker AVANVE核磁共振仪(TMS为内标，400
MHz); RF-5301PC荧光分光光度计;Perkin-Elmer Lambda 950紫外-可见-红外
分光光度计;YHMEC-3000多功能微机型电化学分析仪和BIO-RAD FTS135型红
外光谱仪。
2.2 QBDMA的合成［8］
将4，4'-双(二甲胺基)苯偶酰(0.30 g，1.00 mmol)和邻苯二胺(0.11 g，1.00
mmol)先后加入到盛有10 mL乙酸的反应瓶中，在N2保护下回流24 h，冷却至
室温后过滤，固体用EtOH重结晶得到0.30 g QBDMA的黄色粉未，产率为
81.5%。
1H NMR(400 MHz，CDCl3，294 K):3.005 (s，12H)，6.875～7.027(m，4H)，
7.539(d，4H)，7.696～7.771云南怒江大峡谷
(m，2H)，8.120(tri，2H)。
IR(KBr)v:1 521，1 608，2 359，2 896，3 446 cm－1。
3 结果与讨论
3.1 光物理性质
图1为QBDMA(浓度为10－4mol/L)在DMF溶液和EtOH溶液中的UV-Vis吸
收光谱。QBDMA在DMF溶液中的UV-Vis吸收光谱中具有三组较强峰，分别位
于284，318，416 nm处，当以EtOH为溶剂时，后两组峰位分别移至315 nm
和420 nm处。理论计算发现，这三组峰都源于→*电子跃迁和分子内电荷转
移跃迁。
图1 QBDMA的UV-Vis吸收光谱。EtOH-C和DMF-C分别代表以EtOH和
DMF为介质模拟出的UV-Vis吸收光谱，EtOH-M和DMF-M分别代表以EtOH
和DMF为溶剂测得的UV-Vis吸收光谱。Fig.1 UV-Vis absorption spectra of
-C and DMF-C reprent the simulated absorption spectra
with EtOH and DMF being media，respectivley，and EtOH-M and DMF-M
reprent the measured absorption spectra with EtOH and DMF being
solvents，respectively.
图2所示为QBDMA不同状态下的光致激发光谱和用最大激发波长激发所产生的
光致发光光谱(QBDMA在溶液中的浓度为10－4mol/L)。与QBDMA/DMF溶液
的激发光谱相比，QBDMA/ EtO西安什么山
H溶液的激发光谱具有明显的展宽现象。
QBDMA/EtOH溶液的最大激发峰位于467 nm处，同时在266，301，365 nm
处具有三组极大激发峰。而Q三年级下册词语表
BDMA/DMF溶液的最大激发波长蓝移至450 nm
处，其它极大激发峰转变为肩峰。在QBDMA粉体的激发光谱中，最大激发峰红
移至493 nm处，位于263 nm和387 nm处的激发峰变得极弱。通过分析
QBDMA不同状态下的光致发光光谱发现QBDMA/EtOH溶液、QBDMA/DMF
溶液和QBDMA固体粉未的最大发射波长分别位于552，558，529 nm，半峰宽
分别为44，38，21 nm。
图2 QBDMA的激发光谱和发射光谱。Ex-EtOH、Ex-DMF和Ex-Powder分别代
表在QBDMA/EtOH溶液、QBDMA/DMF溶液及粉未状态时的激发光谱; Em-
EtOH，Em-DMF和Em-Powder分别代表在QBDMA/EtOH溶液、
QBDMA/DMF溶液及粉未状态时的发射光谱。Fig.2 Excitation and emission
spectra of -EtOH，Ex-DMF and Ex-Powder reprent the
excitation spectra of QBDMA/EtOH，QBDMA/DMF and QBDMA powder，
respectivley，and Em-EtOH，Em-DMF and Em-Powder reprent the
emission spectra of QBDMA/EtOH，QBDMA/DMF and QBDMA powder，
respectively.
以波长为426 nm的光激发含有不同浓度MBSA的QBDMA/EtOH溶液得到图
3(a)所示的系列光致发光光谱。其中，QBDMA的浓度均为10－5mol/L，MBSA
的浓度从10－7mol/L逐渐增加到10－3mol/L，并与不含MBSA的QBDMA/
EtOH溶液的光致发光光谱进行对比。从图中可以看出，位于490 nm和543 nm
处的两组发射峰都随着MBSA浓度的增加而减弱。以MBSA的浓度(cMBSA)为横
坐标，以相应的QBDMA/乙醇溶液在543 nm处的发光强度(I543)和490 nm处
的发光强度(I490)的比值(I543/I490)为纵坐标作图(图3b)，利用Origin7.0对曲线
进行非线性拟合并通过切线法求得拐点坐标 x=5.1110－5，y= 1.37。即当
MBSA的浓度大于 510－5mol/L时，I543的衰减速率明显大于I490。这可能
是由于当MBSA与QBDMA浓度相近时，QBDMA分子中的二甲胺基(DMNPh)
与MBSA中的磺酸基发生明显的相互作用，使DMNPh与喹喔啉母体(QX)间电荷
转移跃迁变弱的缘故。
图3 (a)QBDMA在不同浓度MBSA的EtOH溶液如何拍摄人像
中的发射光谱，cQBDMA=10
－5mol/L，激发光波长为426 nm;(b)I543/I490与CMBSA的关系图。Fig.3
(a)Emission spectra of QBDMA/EtOH solutions with the change of the
concentration of MBSA，the excitation wavelength and the cQBDMAare
426 nm and 10－5mol/L，respectively;(b)Plot of the relationship between
I543/I490and CMBS.
3.2 电化学性质
如图4所示为QBDMA在乙腈溶液中的电化学性质，支持电解质为正丁基六氟磷
酸胺(TBAPF6)。QBDMA与TBAPF6的浓度分别为10－3mol/L和0.1 mol/L，
铂电极为工作电极，饱和甘汞(SCE)电极为参比电极，铂盘电极为辅助电极，在进
行电化学分析之前向溶液中吹10～15 min高纯氮气以带走溶液中的溶解氧，扫描
速度为0.1 V/s。从图中可以看出QBDMA在氧化区和还原区分别具有不可逆的氧
化峰和还原峰。其起始氧化电位(Eont(Ox))和起始还原电位(Eont (Red))分别
为+0.74 V和－1.66 V。QBDMA的最高占据轨道(HOMO)能级(EHOMO)和最低
空轨道(LUMO)能级(ELUMO)分别按下面两个公式进行计算:
其中，－4.74 V是SCE的标准电极电位［9-10］。因此，QBDMA的EHOMO
和ELUMO分别为－5.48 eV和－3.08 eV，能隙宽度为2.40 eV。
图4 QBDMA在乙腈溶液中的循环伏安，扫描速度为0.1 V/s，饱和甘汞电极，铂
电极和铂盘电极分别为参比电极，工作电极和辅助电极，TBAPF6为支持电解质。
Fig.4 Cyclic voltammograms of QBDMA measured in CH3CN(vs SCE)at a
scan rate of 0.1 V/s.A polished Pt plate and a Pt mesh were ud as the
working electrode and the counter electrode，respectively，and
TBAPF6was taken as supporting electrolyte.
3.3 理论分析
3.3.1 基态几何
利用FireFly软件［11］，在DFT-B3LYP1/6-31G*水平上［12-14］优化
QBDMA的基态几何，并模拟出其前线分子轨道的分布状态如图5所示，相应的
轨道能级在表1中列出。其中，HOMO，HOMO-1和HOMO-4三条占据轨道
主要源于DMNPh的轨道，比例分别为84.9%，89.7%和97.2%，HOMO-2
和HOMO-3两条占据轨道主要分布在QX的轨道上，比例分别为82.5%和
84.1%。LUMO轨道主要分布在QX的*反键轨道上(75.3%)，LUMO+1与
LUMO+4两条非占据轨道则由*(DMNPh)反键轨道和*(QX)反键轨道共同组成，
其中在*(DMNPh)反键轨道分布的比例分别为43.8%和50.8%。LUMO+2和
LUMO+3两条非占据轨道主要分布在*(DMNPh)反键轨道上，比例分别为91.2%
和69.6%。EHOMO和ELUMO的理论计算值分别为－4.77 eV和－1.28 eV。由
此计算出QBDMA的HOMO轨道与LUMO轨道间的能隙宽度为3.49 eV，这一
数值比利用电化学方法测得的数值偏大，这可能是由于理论模拟条件和电化学分析
条件的不同引起的。
图5 B3LYP1/6-31G*水平上优化的QBDMA前线分子轨道的电子密度分布图
Fig.5 Electron density plots of the frontier molecular orbitals of QBDMA
optimized at B3LYP1/6-31G*level
表1 在B3LYP1/6-31G*水平上优化的QBDMA前线分子轨道组成成分Table 1
Frontier molecular orbital compositions in the ground state for QBDMA at
B3LYP1/6-31G*level轨道 能级/eV 键的主要类型 分布状态/% DMNPhQX
LUMO+4 0.80 *(DMNPh+QX)50.8 49.2 LUMO+3 0.63 *(DMNPh+QX)
69.6 30.4 LUMO+2 0.26 *(DMNPh) 91.2 8.8 LUMO+1 -0.63
*(DMNPh+QX) 43.8 56.2 LUMO -1.28 *(DMNPh+QX) 24.7 75.3能隙 3.49
HOMO －4.77 (DMNPh) 84.9 15.1 HOMO-1 －5.09 (DMNPh) 89.7 10.3
HOMO-2 －5.95 (QX) 17.5 82.5 HOMO-3 －6.32 (QX) 15.9 84.1 HOMO-4
－6.33 (DMNPh)97.2 2.8
3.3.2 UV-Vis吸收光谱的理论模拟
图1给出分别以DMF和EtOH作为介质，利用TDDFT理论［15-16］模拟出的
QBDMA的UV-Vis吸收光谱，相应的理论数据在表2中列出。理论模拟的两条谱
线与相应的实验谱线吻合较好，表明所选用的计算方法与计算机组比较合理。当以
DMF为溶剂时，基于HOMO→LUMO(97%)跃迁的最低单重态-单重态吸收位于
438 nm处，而当溶剂为EtOH时，该吸收值红移到439 nm处。在两种溶剂中，
基于HOMO－1→LUMO+1(94%)的具有最大振子强度的单重态-单重态吸收都位
于320 nm处。通过对比相应的占据轨道和空轨道的组成成分，发现文中计算的
10个吸收状态都是由电子的→*跃迁和分子内电荷转移跃迁两种跃迁方式构成。
当以DMF和EtOH为介质时，尽管电子在各吸收状态时的主要跃迁方式基本相同，
但在高能区域的主要电子跃迁方式对吸收光谱的贡献值及各吸收态的吸收波长及振
子强度都略有不同，表明介质的性质对QBDMA的UV-Vis吸收光谱的理论模拟
具有一定影响。
表颜色用英语怎么读
2 以DMF和EtOH为介质，通过TDDFT-B3LYP1/6-31G*方法计算的
QBDMA的UV-Vis吸收光谱参数及相应的实测数据Table 2 UV-Vis absorption
spectral parameters of QBDMA simulated at TDDFT-B3LYP1/6-31G*level in
DMF and EtOH media，respectively，together with the experimental
values序号 跃迁方式贡献/% 模拟波长/nm 振子强度 实测波长/nm DMF EtOH
DMF EtOH DMF EtOH DMF EtOH 跃迁类型1 H→L 97 97 438 439 0.2208
0.2200 416 421 →* 2 H-1→L 99 99 408 409 0.0564 0.0564 →* 3
H→L+1 97 97 357 358 0.2445 0.2452 →* 4 H-2→L 78 78 342 342 0.0116
0.0116 →* 5 H-1→L+1 94 94 320 320 0.4996 0.4994 318 315 →* 6 H-
3→L 86 86 292 291 0.0263 0.0271 →* 7 H→L+2 84 84 289 289 0.0616
0.0610 →* 8 H-4→L 76 77 284 284 0.0432 0.0427 284 285 →* 9 H-
2→L+1 70 71 282 283 0.0068 0.0053 →* 10 H-5→L 50 52 276 276
0.1102 0.1110 →*
4 结 论
合成了荧光材料QBDMA，通过分析其光物理性质，讨论了溶剂性质对QBDMA
的UV-Vis吸收光谱和光致发光光谱的影响。在EtOH溶液中进行了QBDMA的
光致发光性质对MBSA浓度的敏感实验，实验数据表明，QBDMA具有作为质子
给体化合物荧光探针的应用潜力。电化学实验表明，QBDMA的 EHOMO和
ELUMO的实验值分别为5.48 eV和3.08 eV。通过在B3LYP1/6-31G*水平上对
QBDMA的基态几何构型进行优化，和以DMF和EtOH为介质对QBDMA的
UV-Vis吸收光谱的理论模拟，在理论层面上证实其电子跃具有分子内电荷转移跃
迁成分。
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