2023年4月18日发(作者：日落诗句)龙源期刊网
水中二氯乙酸和三氯乙酸的测定方法
作者：史作然 单广波 杨丽 刘宇
来源：《当代化工》2019年第07期
摘 ;;;;;要：分别总结了气相色谱法、气相色谱质谱法、离子色谱法以及液相色谱法测定水
中二氯乙酸和三氯乙酸的方法。总体来说，气相色谱法及气相色谱质谱法需要对样品进行预处
理，比较繁琐。离子色谱法虽然不用进行预处理，但是测定结果容易受到水中其它阴离子的影
响，高效液相色谱法也不用对样品进行预处理，但是检出限比较高，和质谱检测器进行串联可
以达到比较好的结果。实验室分析人员可以根据自身不同的情况选择合适的分析方法。
关 ;键 ;词：二氯乙酸;三氯乙酸;气相色谱法;离子色谱法;液相色谱法
中图分类号：O657 ;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号：1671-0460（2019）07-1626-04
Abstract： The determination methods of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in water by
gas chromatography， gas chromatography-mass spectrometry， ion chromatography and liquid
chromatography were summarized in this paper. In general， gas chromatography and gas
chromatography-mass spectrometry methods require the pretreatment of samples， which is rather
tedious. Although ion chromatography method does not require pretreatment， the determination
results are easily affected by other anions in the water. High performance liquid chromatography
method also does not require pretreatment of the samples， but the detection limit is relatively high，
however high performance liquid chromatography combined with the mass spectrometry detector can
achieve better results. Laboratory analysts should choo appropriate analytical methods according to
their own situations.
Key words： Dichloroacetic acid; Trichloroacetic acid; Gas chromatography; Ion
chromatography;Liquid chromatography
二氯乙酸和三氯乙酸是石油化工行业中重要的中间体，用氯气对生活饮用水进行消毒时也
会副产卤代乙酸，而且卤乙酸是氯化消毒副产物中除三卤甲烷以外最多的一类，所以石化行业
废水以及生活饮用水中都或多或少的含有卤代乙酸。而二氯乙酸和三氯乙酸被证实对嗫齿类动
物有致癌、致畸变和致突变的作用[1]。
由于二氯乙酸和三氯乙酸对人类健康的危害性，所以国家制定了饮用水中二氯乙酸和三氯
乙酸的检验方法《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006），但是关于石化行业废水中
二氯乙酸和三氯乙酸方法的测定并没有相关的标准方法，而发布的标准《石油化学工业污染物
排放标准》（GB 31571-2015）中对二氯乙酸和三氯乙酸的排放浓度提出了限值要求，所以对
水中二氯乙酸和三氯乙酸的测定方法进行综述，对于废水中二氯乙酸和三氯乙酸的测定也有很
重要的意义。
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测定水中二氯乙酸和三氯乙酸的方法主要有：气相色谱法、气相色谱质谱联用法、离子色
谱法和液相色谱法，本文主要对这几种方法进行一下简述。
1 气相色谱法及气相色谱质谱联用法
1.1 ;气相色谱法
由于二氯乙酸和三氯乙酸具有强酸性、极性和难挥发性，导致对其进行测定比较困难，不
能够直接用气相色谱进行分析，在分析之前需要对样品进行衍生化处理，衍生为沸点较小、容
易挥发的二氯乙酸甲酯和三氯乙酸甲酯后再用气相色谱进行测定。气相色谱法测定水中二氯乙
酸和三氯乙酸的主要过程是：先将样品酸化，再将样品中的二氯乙酸和三氯乙酸萃取出来，然
后酯化衍生，再用带电子捕获器（ECD检测器）的气相色谱仪进行测定，这是美国EPA推荐
的方法，也是目前使用最为广泛的方法。文献中介绍的大多是针对生活饮用水中的二氯乙酸和
三氯乙酸的测定方法，废水中这两类污染物的测定方法研究的比较少。常用的萃取剂是甲基叔
丁基醚，衍生剂是甲醇，二氯乙酸和三氯乙酸的线性范围分别能达到1 ～100g/L和0.5 ～
50g/L，线性相关系数都在0.999以上，加标回收率在82%～117%[2]。
由于这种检测方法的衍生化时间长、试剂用量多，所以，有很多对这种方法进行改进的相
关研究。刘天洁[3]等人通过提高样品衍生化的温度缩短了衍生化的时间，从而缩短了方法的
检测时间以及减少了试剂的用量，对此方法进行了优化。肖洋[4]等人考察了加入强电解质氯
化钠和硫酸钠对萃取效率的影响，结果表明加入氯化钠能明显提高萃取效率約11%，并给出解
释可能是因为氯化钠是强电解质，在酸性条件下能够抑制二氯乙酸和三氯乙酸的水解，从而提
高萃取效率。并将此方法用于对地表水、海水、污水处理厂及化工厂废水中二氯乙酸和三氯乙
酸的测定，均取得良好效果。但是在对成分比较复杂的废水进行二氯乙酸和三氯乙酸的测定
时，还要考虑废水中的其它组分可能会对测定结果造成的影响。
1.2 ;气相色谱质谱联故事翻译
用法
在用气相色谱质谱联用法进行水中卤乙酸的测定时，也是先将样品进行预处理，和用气相
色谱法进行测定的预处理方法类似，然后再将处理好的样品进行分析，不同之处在于所使用的
检测器是质谱检测器[5，6]。除了以上的研究，还有研究将顶空进样器和气相色谱质谱联用仪
进行联用用来分析卤乙酸。具体的操作是：将氯乙酸标准储备液、甲醇以及硫酸分别加入到顶
空瓶中将氯乙酸进行酯化，然后顶空进样，测定卤乙酸酯的含量，这种方法在一定程度上也能
够减轻样品预处理过程中的工作量，而且样品在顶空瓶中反应、进样，也能减少样品在预处理
过程中的损失[7-9]，但是，在顶空瓶中进行酯化反应，也需要一定的反应时间，於香湘[8]等
人利用衍生化顶空气相色谱法测定水中氯乙酸需要试剂在顶空瓶中平衡长达4 h，比较费时。
而且和气相色谱法相比，方法的加标回收率也比较低，在87%以上。
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所以说，无论是用气相色谱法还是用气相色谱质谱联用法进行水中二氯乙酸和三氯乙酸的
测定，实验的关键都是对样品进行预处理的过程，预处理过程的好坏直接关系到实验的结果，
这就对实验人员的要求比较高，而且不同的实验人员可能得到的结果相差比较大，实验方法的
重复性太低，所以就促使科研人员寻找更简便的方法。
2 ;离子色谱法
用离子色谱法测定水中氯乙酸类化合物时可以直接进样，不需要对样品进行前处理，所以
受到了科研人员的青睐，常用的淋洗液是碳酸钠和氢氧化钠溶液。
2.1 ;实验条件的选择
在用离子色谱法进行测定水中二氯乙酸和三氯乙酸时，实验条件对测定结果有很大的影
响。
首先，用离子色谱法测定时对淋洗液的选择非常重要。由于三氯乙酸是强保留物质，所以
就要求淋洗液对固定相的亲和力更强，淋洗液浓度太高或太低都会对实验造成影响。比如以碳
酸钠作为淋洗液，浓度太低会造成洗脱时间长、三氯乙酸的峰拖尾变形，浓度太高又会导致基
线噪音增大[10]。王炯[11]在这方面做了大量的研究并探讨了氯乙酸类化合物在用离子色谱法
进行测定时，保留时间的长短和淋洗液浓度以及pH大小的关系。但是，在用离子色谱法进行
测定时，很容易被水样中的氯离子和硫酸根离子干扰，所以谢永洪[12]研究了通过在极低淋洗
液浓度条件下，并应用梯度洗脱程序，避免了样品中存在的大量氟离子、氯离子和硫酸根离子
对测定的干扰，而且可以同时测定水中痕量甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸。除以上这些，还有
很多这方面的研究[13-16]。
2.2 ;和其他装置的串联
李勇竞等[17]在现有分析方法的基础上，研究了配合英蓝超滤装置和全自动进样器对生活
饮用水中的二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦进行测定的方法。英蓝超滤装置是一种在线过滤装
置，将它和离子色谱自动进样器相连，水样经过进样针吸取后，通过一张过滤膜，然后直接进
到仪器中，这样就省去了人工对样品的过滤，使得测定方法更加简便化和智能化。由于硫酸根
离子在色谱图上的保留时间和三氯乙酸的接近，所以，Gremm T J等[18]用盐酸替代硫酸对二
氯乙酸和三氯乙酸进行衍生化，然后再用离子色谱串联电导检测器进行测定，也取得了良好的
效果。
离子色谱还可以和电喷雾质谱检测器进行串联使用以达到更低的检出限。电喷雾质谱是一
种主要由电喷雾部分和质谱仪部分组成的检测器。电喷雾部分的主要作用是可以将溶液中的离
子转变为气相离子然后用质谱检测器进行分析，由于这种过程对善刀而藏
分子结构破坏较少，是一种典
型的“软电离”方式。用单独的离子色谱进行水中二氯乙酸和三氯乙酸的测定，一般这两出入平安
种物质
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的最低检出限分别为0.01和0.03 mg/L[17]，而通过和质谱检测器进行串联，这两种物质的最
低检出限能够低至0.053和0.46g/L [19]，大大降低了方法的檢出限。虽然这种方法灵敏度
高、操作简便，但是由于电喷雾质谱方法的成本太高，所以还没有在这一领域进行推广。
3 ;液相色谱法
利用液相色谱法在酸类物质的测定分析方面应用的不是很多，除了测定水中二氯乙酸、三
氯乙酸，还有用来测定对甲苯磺酸[20]、丙烯酸和甲基丙烯酸[21]等。
3.1 ;液相色谱质谱串联法
利用液相色谱仪和质谱检测器进行串联测定水中二氯乙酸和三氯乙酸能够达到比较低的检
出限，相关文献中报到的用这种方法进行样品测定时二氯乙酸和三氯乙酸的线性范围能达到
2.0～100.0g/L [22]、5.0～100.0g/L[23]，能够满足生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的检测
要求。在利用液相色谱质谱串联法测定水中的卤乙酸时，常用的流动相是超纯水和乙腈，测定
水样时，样品只需要通过滤膜过滤然后直接进样就可以，不需要进行预处理。李莉等人[23]发
现二氯乙酸和三氯乙酸由于极性比较大，在普通的反相色谱柱上的保留比较弱，通过使用对极
性物质保留更好的色谱柱以及向流动相中加入适量甲酸，达到了增强色谱保留的效果。
在这类的实验中用的比较多的仪器是美国Waters的液相色谱质谱联用仪及其相关的液相
色谱柱。
3.2 ;液相色谱-紫外检测器和二极管阵列检测器法
除了和质谱检测器串联之外，也可以直接用配有紫外检测器[24]或二极管阵列检测器[25]
的高效液相色谱仪测定水中的卤乙酸。相对于紫外检测器，二极管阵列检测器的优点是能够在
任一时间内，对一个波长段进行扫描，从而确定物质能够产生最大吸收峰的波长。这两种方法
和高效液相色谱串联质谱检测器的方法相比，也不需要对样品进行预处理，但是检出限不如上
述方法的低，二氯乙酸和三氯乙酸测定的线性范围一般在1～20 mg/L，只能够满足一般的要
求。
在利用超高相液相色谱法进行水中卤乙酸的测定时，为了实现对目标化合物的富集和分离
净化，刘艳[26]采取了固相萃取法对样品进行预处理。可以实现水中多种卤乙酸类化合物的痕
量分析。固相萃取技术是近几年发展起来的一种样品预处理技术，原理是通过利用填料对物质
的选择性吸附和选择性洗脱实现对目标物的富集和分离净化。在利用这种方法对样品进行预处
理时，首先最关键的一点是选择合适的固相萃取小柱，由于卤乙酸类物质的强酸性和强极性，
所以需要选择对极性化合物具有较强吸附的填料，其次，还需要对萃取的过程进行优化以达到
对目标化合物更好的富集和分离净化。除了在用液相色谱法测定水中的卤乙酸时采用固相萃取
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技术对样品进行预处理，在用离子色谱法测定卤乙酸时，由于水中的其它离子会对结果产生影
响，也可以利用固相萃取技术对样品进行预浓缩，然后再进行测定[27]。
除了以上这些比较常用的检测方法之外，还有毛细管电泳法[28]，方法的原理是通过毛细
管电泳实现样品的分离，然后进入到检测器进行检测得到分析结果。主要的检测器有直接紫外
检测器、间接紫外检测器以及非接触式电容耦合电导检测器。和以上的几种方法相比，毛细管
电泳法由于进样量极小，导致灵敏度偏低，所以这种方法应用的比较少。为了降低方法的检出
限，就需要对样品进行富集，主要包括在线富集和离线富集技术，近年来也有多种离线富集技
术广泛应用于毛细管电泳方法中，比如上文中提到的固相萃取技术，除此之外还有固相微萃
取、単低微萃取等多种萃取技术。
4 ;结语
由以上的论述可以看出，气相色谱法和气相色谱质谱法测定水中卤乙酸时，需要对样品进
行衍生化处理，比较繁琐，而且衍生化试剂毒米12直升机
性大，对实验操作人员的危害也大。利用顶空气
相色谱质谱法实际上相当于试剂在顶空瓶中进行反应，也就是相当于用顶空瓶对样品进行预处湫兮如风
理，这在一定的程度上能够简化样品预处理的过程以及对实验操作人员的危害，但是样品需要
在顶空瓶中平衡较长的时间。离子色谱法双鱼座的女明星
和液相色谱法不需要对样品进行预处理，而且用离子
色谱法以及超高效液相色谱串联质谱检测器的方法能够达到比较低的检出限。和气相色谱法以
及气相色谱质谱联用法相比，这两种方法可能更容易被实验操作人员接受。但是，在实际的工
作工程中，实验人员需要根据具体的工作，比如说具体分析的对象、要求到什么数量级以及实
验室具备的条件选择对应的分析方法。
而且，无论选用哪种方法进行实验，都有需要注意的地方，所选择的方法可能能够达到数
量级的要求，但是可能在其他的方面又有影响，比如离子是否容易分开，所以在选择实验方法
的时候，要根据实际样品的情况，对各种利弊进行权衡然后选择合适的方法。
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