2023年4月17日发(作者：鲁迅看客)钴、镍萃取分离原理与方法
钴、镍萃取分离原理与方法
目前，钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、
钴镍氧化矿（含钴、镍红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿
法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。钴镍原料来源不一，浸出
液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等
其他杂质离子的分离。溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质
速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及
萃取体系，更优化了萃取效果。所以，从根本上找出钴、镍性质的差
异，分析现有钴、镍分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有
指导意义。
一、钴、镍性质区别
钴镍原子序数相邻，同为第四周期第Ⅷ族元素，仅外层d电子数
不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离。
（一）晶体场配位理论分析钴镍性质差异
1、钴镍轨道简并
钴、镍比较常见的配位数为4和6。配位数为6时，配体呈八面体
型。由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头
接近的d、d作用强烈，能量较高，为6Dq；而另外的d、d
zx－yxyy
222
zzx
、d轨道作用力弱得多，能量较低，为－4Dq。配位数为4时，配体
可以形成平面四方形或正四面体构型。萃取剂的分子量较大，分子间
存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。同样，四面体场亦
发生简并，但是与八面体场完全相反，d、d、d轨道能量较高，
xyyzzx
为1.78Dq，而d、d的轨道能量较低，为－2. 67Dq。
zx－y
222
2、钴镍轨道电子排布
电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则，其中成对的电子还
需要克服能量为P或P’的成对能。按这个规则，电子排布与对应能量
大小如表1。
表1 钴镍离子不同配位数时对应的能量
可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定
性。Ni(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而
Co(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所
以，溶液中Ni(Ⅱ)仅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可
以存在。
（二）价键理论
价键理论是L．Pauling等于20世纪30年代提出的杂化轨道理论
在配位化学中的应用。按此理论，在构成共价键时，能级相差不远的
各轨道可以构成杂化轨道，而原子轨道杂化后可使成键能力增强，因
而使生成的“分子”更稳定。形成配位键时，若中心离子提供的轨道
都是最外层轨道，则形成的络离子称为外轨络离子；若中心离子提供
部分次外层轨道，则形成的络离子称为内轨络离子。
价键理论认为：中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向
于生成外轨型络离子；相差较小时，则倾向于生成内轨型络离子。一
般来说，与电负性较大的配位原子，如F、O配合时，常形成外轨型络
离子；与电负性较小的配位原子P、As等配合时则形成内轨型络离子；
而与N、Cl等配合时，则即有可能形成外轨型络离子也有可能形成内
轨型络离子。
Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)生成外轨型络离子时，如果为4配位，则为sp芦沟桥事变
杂
3
化，四面体构型；如果是6配位，则为spd杂化，八面体构型。所
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以，Co(Ⅱ)生成内轨型络离子时，易被氧化为Co(Ⅲ)，而Ni(Ⅱ)较稳
定，难于氧化。
由上述配位理论可知：1）钴以外轨型配位时，溶液中稳定存在的
为Co(Ⅱ)；以内轨型配位时，溶液中稳定存在的为Co(Ⅲ);2)无论哪种
配位，溶液中Ni(Ⅱ)的稳定性高于Ni(Ⅲ)的稳定性；3）Co(Ⅱ)与电负
性较大的配位原子结合易形成四配位配合物，稳定性高于Ni(Ⅱ)的配
合物；4）Ni(Ⅱ)与电负性较小的配位原子结合易形成六配位配合物，
稳定性高于Co(Ⅱ)对应的配合物。
二、钴、镍的萃取分离
（一）钴、镍的磷（膦）类萃取分离
溶剂萃取法是钴、镍分离的重要方法之一，其分离效果好，金属
收率高，对料液适应性强，过程易于自动控制。随着新萃取剂、萃取
体系的开发和萃取理论的逐步完善，溶剂萃取法在钴镍湿法冶金中的
应用越来越广泛。
由晶体场配位理论可知，溶液中Ni(Ⅱ)为6配位时较稳定，而Co
(Ⅱ)为4或6配位时稳定性接近，可以同时存高三学生评语
在，在一定条件下还可以
相互转换。目前，广泛采用磷类萃取剂分离钴、镍就是利用此原理。
目前，应用于钴、镍分离的磷（膦）类萃取剂主要有P204、P50
7和Cyanex272，它们在萃取钴、镍时有较大差异。据报道，用P20
4、P507、Cyanex272萃取钴、镍时，半萃pH差值分别为0.53、1.
43和1.93。显然，萃取分离钴、镍的能力逐渐增强。这种差异缘于3
种萃取剂的萃取能力和空间结构，见表2。
表2 3种磷（膦）类萃取剂的比较
pk表示萃取剂结合金属离子能力牙齿形状
的强弱。显然，P204与金属离
a
子结合能力最强。有机磷（膦）类萃取剂结构通式中的R－P－R’键
角可用来衡量空间位阻的大小。在生成八面体构型的配位化合物时，∠
RPR’越大，不同磷酸取代基之间的空间位阻越大，越不利于八面体
构型的形成。所以，当萃取剂结合能力降低、而空间位阻增大时，八
面体构型难于形成，则其他小分子，如水分子易于参与配位。而四面
体构型中，2个有机磷同时配位于一个中心离子，4个O处于互为垂直
的平面中，配体之间作用强度较低，∠RPR’对四面体构型影响不大。
有机磷类萃取分离钴、镍的总反应式可表示为：
在萃取剂大大过量条件下，M为Co时，n＝2；M为Ni时，n=
3。饱和萃取时，无论钴、镍，n=1。钴的萃合物包括四面体和八面体
2种构型，而镍仅有八面体构型。四面体萃合物含水量低于八面体萃合
物的含水量，有较高的亲油性，所以钴优先进入有机相。
从P204、P507到Cyanex272，酸性逐渐减弱，空间位阻逐渐增
大。镍的萃合物始终要保持八面体构型，而萃取剂与镍形成6配位的
难度增大，所以镍的分配比下降。但是，钴萃合物可以转变为四面体
构型，补偿了由于萃取剂酸性减弱和空间位阻增大对分配比减小的影
响。镍的分配比减小，而钴的分配比基本不变，钴、镍分离效果越来
越好。所以，用具有较弱萃取结合强度、较大空间位阻的萃取剂可以
较好地实现钴、镍分离。
（二）Co(Ⅱ)的4配位阴离子选择性配合
电负性较大的配离子配位能力较弱，优先形成外轨型4配位sp杂
3
化。又由于Co(Ⅱ)优先Ni(Ⅱ)形成4配位，所以选择一种电负性合适
的配离子，控制合适的浓度，可优先与Co(Ⅱ)配合，加大钴、镍的萃
取分离。
1、SCN的选择性配合
－
SCN－的电负性较大，一定浓度下，与Co形成稳定的四面体阴
2+
离子配合物Co(SCN)，而几乎不与Ni形成稳定配合物。所以，在
4
2－2+
该体系中，钴以络阴离子形式存在，镍以水合阳离子形式存在，用MI
BK、胺类、季铵盐类萃取剂可以选择性地从含镍溶液中萃取钴：
季铵盐萃取钴的容量与有机相中SCN的浓度成正比，适用于从
－
低浓度钴溶液中萃取钴。但负载有机相中的钴需用NHNH HCO溶
343
－
液反萃取，而反萃取液中的钴、氨需要专门的设备回收，生产成本较
大。
2、Cl的选择性配合
－
当Cl质量浓度为200～250 g/L时，90%左右的Co(Ⅱ)以CoCl
－
44
2－2+3+2+
形式存在，Cu、Fe、Zn等金属离子也形成配合阴离子CuCl
2－－2－2+2+
、FeCl、ZnCl，而Ni依然以水合阳离子[Ni(HO)]形式存
4426
在。采用胺（铵）类萃取剂可以将配合阴离子萃取，实现与镍的分离。
该工艺分离效果好，萃取剂价格低廉，与硫化钴、镍矿氯化浸出
衔接顺利，20世纪60～70年代建立的镍、钴厂多采用该体系。比较
有代表性的有：加拿大鹰桥公司在挪威克里斯蒂安松的镍厂，应用叔
胺从氯化物体系中分离钴、镍；国内的成都电冶厂、福州冶炼厂等都
采用氯化物体系以N235萃取分离钴、镍。
（三）钴氧化为内轨络离子 曹操杀吕伯奢
根据价键理论，当Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与电负性较低的配离子结合时，
Co(Ⅱ)容易氧化，生成非常稳定的内轨型Co(Ⅲ)配离子，而该离子如
果亲油则生成稳定的萃合物被优先萃取，如果亲水则不被萃取。
1、氨－铵体系
NH可以与Co(Ⅱ)形成外轨型配合物Co(NH)，由于1个3d
336
2+
电子跃迁到5s轨道，该配合物很容易被氧化成更加稳定的内轨型配合
物Co(NH)，见表3。
36
3+
表3 钴、镍氨配合物的稳定常数(18～25℃，i=0.1)
在氨－铵体系中，控制氨的浓度和溶液电位即可保证溶液中的钴、
镍分别以Co(NH)和Ni(NH)形式存在。由于Co(NH)的稳
363636
3+2+3+
定常数为Ni(NH)的10倍，所以选择一种与镍配合能力比NH
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2+26.12021年节假日
3
强的螯合萃取剂就可以取代Ni(NH)中的NH而选择性萃取镍。
363
2+
1987年，澳大利亚的昆士兰公司采用汉高公司的LIX84－I萃取
剂直接从空气氧化后的含钴、镍的氨性溶液中选择性萃取镍，然后采
用硫酸盐溶液反萃取，得到的硫酸镍溶液通过电积得到高品质阴极镍。
溶液中剩余的钴用HS沉淀得到CoS产品。
2
2、螯合萃取体系
用螯合萃取剂萃取钴、镍时，易出现钴中毒现象，因为形成的Co
2+3+3+
螯合物很容易被氧化成Co螯合物。Co螯合物非常稳定，难于被
酸直接反萃取，需要在还原条件下反萃取。但由于反萃取需要大量还
原剂，而且Co对萃取剂有一定的分解作用，所以该方法没有得到大
3+
规模应用。
（四）Ni(Ⅱ)的6配位协同萃取
镍的6配位萃合物的稳定性和疏水性较高，但空间位阻较大，所
以在萃取过程中需要加入某些取代结合水的协萃剂。
1、酸性萃取剂与非螯合肟类协同萃取
南非矿物工艺协会研究发现，在烷基磷酸类(DEH－PA)中加入非
螯合性2－乙基己基肟(EHO)对镍有很大的协萃作用，但是对钴的影响
要小得多。协萃机理为：EHO提供孤对电子的能力强于HO或DEHP
2
A，可以轻易地将它们取代，使镍达到稳定的6配位构型。环烷酸与异
十三醛肟同样也有很强的协萃效应，使镍的pH0.5左移2.8，钴的pH
0.5左移1.8，钴、镍的半萃pH值扩大到1.2，可以将钴、镍彻底分
开。酸性萃取剂与非螯合性萃取剂协同萃取钴、镍，萃取速率快，不
存在钴被氧化问题。
2、酸性萃取剂与螯合肟类协同萃取
磷酸类、羧酸类、磺酸类萃取剂中加入一定量的LIX63，对钴、镍
的萃取有较强的协同作用，并且酸性萃取剂的酸性越强，E－pH线左
移越多，协同作用就越强。该体系的不足之处在于镍的萃取、反萃取
速率较慢，反萃取需要一定的酸度，而LIX63在强酸性条件下会降解。
这2个问题一直没有得到本质上的解决，所以20世纪90年代后期，
该体系仍未得到应用。而后开发的抗降解烷基吡啶甲基胺与DNNS协
同萃取体系显示了优异的性能，只是成本较高而未实现产业化。
澳大利亚开发出了羧酸萃取剂与螯合肟类萃取剂协同萃取工艺：
采用酸性很弱的羧酸萃取剂与羟肟类萃取剂协同萃取，降低了羟肟降
解速率；控制萃取剂浓度，可加快萃取和反萃取速率；萃取过程没有
出现钴中毒现象。但不足之处是钴、镍分离系数不算很大，分离过程
需要较多级数的洗涤。萃取镍时，LIX63为萃取剂，羧酸为协萃剂；萃
取钴时，羧酸为萃取剂，LIX63为协萃剂。
三、结束语
随着优质钴镍硫化矿资源的逐步枯竭，钴镍氧化矿的开发利用越
来越受重视，加压酸浸、硫酸堆浸技术已成为钴、镍湿法冶金的主流
技术，所以亟需开发能直接从较高酸度体系中萃取钴镍的工艺(DSX)，
而且最好对钙、镁等有抑萃作用。主要研究方向为：1）开发新的萃取
剂，尤其是螯合萃取剂，这可能是未来直接从含钙镁溶液中萃取钴、
镍的首选萃取剂；2）开发新的萃取体系，随着萃取微博背景
理论，尤其是协萃
理论的发展，研究萃取剂的协同作用，使达到较好的分离效果；3）开
发新的萃取设备，某些钴、镍萃取过程的热力学数值很好，但是动力
学速率慢，需要新的萃取设备强化萃取过程。
