2023年4月16日发(作者：士官制度)
钒电池生产（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒
-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）
原创 邹建新 罗冬梅 教授等
1钒电池工作原理
全钒氧化还原液流电池（以下简称钒电池）是一种大规模高效储能系统。因其具有无
污染、寿命长、能量效率高和维护简单、建设周期短等优点，被认为是一种优良的绿色大
规模储能技术。国外已建设了兆瓦级的太阳能光伏发电和风能发电储能示范系统，预示了
良好的商业前景。
钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池。钒具有多种价
态，V(V)、V(IV)、V(III)和V(II)，其化学行为活跃，在酸性介质中可形成相邻价态的电
对，电极电位可表示如下：
1.0040.2550.337
232
VOVOVV
2
其中，V(V)/V(IV)与V(III)/V(II)两电对的电位差约1.25V。
钒电池正、负极室通过隔膜分开，电极由电极活性物质和集流板构成；正极电解液由
V(V)和V(IV)离子溶液组成，负极电解液由V(III)和V(II)离子溶液组成。其结构见图
5.8.1。电池充电后，正极物质为V(V)离子溶液，负极为V(II)离子溶液；放电后，正、负
极分别为V(IV)和V(III)离子溶液，电池内部通过H离子导电。V(V)和V(IV)离子在酸性
溶液中分别以VO离子和VO离子形式存在，故钒电池的正负极反应可表述如下：
2
+2+
+
（+）
（-）
1
图5.8.1 静止型钒电池示意图
2 钒电池特点
钒电池是一种优良的储能系统，具有诸多优点：
(1) 钒电池的额定功率和额定能量是相互独立的，功率大小取决于电池堆的性能(如电
池堆的电阻等)，容量取决于电解液的体积和含钒离子浓度。因此，可以通过改变电解液的
体积和含钒离子浓度来调节电池的容量。
(2) 在充﹑放电过程，只发生钒离子价态间相互转换的电极反应，电极不参与化学反
应。
(3) 钒电池的使用寿命长，理论上无限。由于在两个半电池中使用同一种元素的电解
质，可避免长期应用时半电池电解液的交叉污染问题。
(4) 可以实现100%深放电而不损坏电池。
(5) 钒电池的结构简单﹑使用的材料价格便宜﹑更换和维修费用低廉。
(6) 通过更换钒白色洋桔梗
电池的电解液可以实现电池的瞬间再充电。
(7) 电解液可以循环使用，电极反应过程无有害气体产生，因此，对环境无污染，是
新型的环保电池。
3 钒电池与其它储能系统的比较
截止2013年，人们已提出或开发了多种储能技术，主要可分为物理储能和化学储能两
大类。物理储能有扬水储能和压缩空气储能。这两种储能系统规模大、能量转换效率高、
2
循环寿命长、运行费用低。但要有合适的场地，建设倒数等于它本身的数是
的局限性很大，一次性投资费用很
高。可与物理储能相互补充的化学储能，主要包括各种储能电池和电解水制氢-储氢-燃料
电池发电（又称可再生燃料电池，RFC）。由于大规模储氢目前尚难以实现，燃料电池价格
高，不宜用作商业大规模储能系统。储能电池包括钒电池、锂离子电池、钠硫熔融电池、
铬镍电池、铅酸电池及超级电容器等。目前与小型风力发电机配套的是价格低廉的铅酸电
池，但其深度放电的循环寿命只有几百次，三、两年就需更换，用于大规模储能，在经济
上不合算，而且维护管理很困难。其他除钒电池外的储能电池则由于价格高等原因而更难
用于大规模储能。
据国际储能技术联合会(ESA)的研究报告，能够用于大规模固定储能的理想形式还是液
流储能系统，其中钒电池前景最为看好，钒液流电池与其他储能电池性能及成本比较见表
5.8.1。作为蓄电池与其它蓄电池比较见表5.8.2。
表5.8.1 钒液流电池与其它储能电池性能及成本比较（1MW/8h储能系统）
循环寿命效率环境深放电能化妆品真假查询
20年投资及操作费用
电池类型 响应时间
（次） （%） 影响 力 （$/KWh）
铅酸电池 3,100 45 中等 极好 不好 6,860
镍镉电池 10,800 70 中等 好 不好 3,133
钠硫电池 3,000 70 严重 极好 好 6,439
镍溴电池 2,500 68 严重 好 好 6,317
全钒电池 13,000 78 极好 好 好 441
表5.8.2 钒电池与其它蓄电池的特性比较
性能 钒电池 Fe/Cr电池 铅酸电池 Ni/Cd电池
使用寿命（年） 5～10 未知 2～3 10+
放电深度（％） 100 75 65 -
自放电（％） <10 <10 90 20～90
保存期 无限 未知 -
开路电压 1.5 0.9 2.0 1.3
能量密度（W.H/kg） 25+ ～15 15～30 10～35
3
活性材料恢复(%) 100 不经济 可能 -
维修费 无 低 低 低
4 钒电池关键部件及其技术发展
（1）电解液
钒电池采用不同价态钒离子的溶液作电解质，硫酸溶液作为电解质支持溶液。钒离子
溶液既是电极活性物质又是电解液，要求它的化学活性好，在不同应用条件下性能稳定。
钒电池的能量密度取决于电解液中钒离子浓度，钒离子浓度为2M的钒电池其能量密度为
25Whkg，钒离子浓度越高，能量密度越大。
钒电池正极溶液一般用四价钒离子溶液，负极用三价钒离子溶液；或者正、负极均用
等浓度和体积的三价、四价混合溶液。充电后正极为五价钒离子溶液，负极为二价钒离子
溶液。
美国NASA 研究小组最早对钒氧化还原体系进行了研究，他们认为V/ V，V/V体
系一般表现出不可逆性。Davis用控制电位电解的方法研究了V/ V体系在1molLHCl
支持电解质中的电流和电位关系，认为：在浓HCl中Pt 电极表面会形成氧化物膜，因而
降低了V/ V体系的交换速率常数；若部分除去氧化物膜可使 达到最大值。Sum等
kk
00
选用玻碳（GC）、Pt等固体惰性电极，确定V/ V半电池电极反应基本上都是电化学不可
逆反应。
钒离子浓度越高，能量密度越大，但由于钒有空余的ｄ轨道，不仅易与配位体结合，
钒原子之间也极易缔合，浓度越大，缔合度越大。复杂粒子参加电化学反应，相应的反应
能垒增加，导致极化增大，反应速度减慢，并且钒离子浓度的提高必然会增大电解液的电
阻和粘度，传质过程也受到一定阻碍。同时，钒离子溶解度不大，高浓度的正、负极溶液
在接近全充电状态时，会析出沉淀，堵塞多孔电极表面，导致电池无法使用。
Skyllas 等人的研究表明：V在工商年报怎么报
高温下易沉淀，V、V、V在低温下易沉淀，沉淀的
程度和速度与温度、钒离子及硫酸的浓度有关，也与电解质的充电状态有关。当电池放电
时，沉淀会重新溶解，或者正负极物质混合沉淀也会消失。而后的研究又发现：提高酸浓
度可使V在50℃～60℃条件下长时间不发生沉淀，但随着酸浓度的增加，低价钒离子由于
4
5+
5+4+3+2+
5+4+
5+4+
5+4+-1
5+4+3+2+
-1
同离子效应使其溶解度随之降低。显然，提高酸浓度仍不能根本解决电解液的稳定性问
题。
为提高钒溶液的稳定性，在溶液中加入添加剂，如硫酸钠、硫酸钾、甘油或硫脲等，
可起到显著的稳定作用，且不降低电炖牛肉
解液导电性，又不改变溶液的电化学性能。
（2）电极
在钒电池中，电极材料不参与电极反应，但钒氧化还原电对的电化学活性与所选择电
极材料密切相关。因此，电极材料要求它的电化学活性高，在电解液中稳定性好，导电性
高，渗透率低，机械性能良好及成本低廉。钒电池电极材料主要分为三类：金属类，如
Pb，Ti等；碳素类，如石墨、碳布、碳毡等；复合材料类，如导电聚合物、高分子复合材
料等。
在金属类电极中，用金片作电极时，电极反应可逆性差，钒电解液在Pb 和Ti电极的
电化学活性差。在Ti电极上镀铂黑，电化学活性较好，电极的可逆性也有所提高，但价格
昂贵。在Ti电极上镀氧化铱，电化学活性、可逆性以及稳定性均较好。
在炭素类电极中，最初s-Kazacos以玻碳作钒电池的电极，V/V和V/V 电
对的氧化还原反应表现出电化学不可逆性。用石墨棒和石墨板作电极材料，具有一定可逆
性，但使用一段时间之后，正极石墨被缓慢刻蚀。在石墨表面镀导电聚苯胺，或用碳化硅
刨光石墨表面，仍不能提高石墨稳定性。用碳纤维和碳布作正极时，也有类似的腐蚀现象
发生。
等人研究用不同种类石墨毡作钒电池的电极，其稳定性和机械性能较好，其
中，聚丙烯腈基石墨毡电极比粘胶基石墨毡电极电阻小，导电性和电化学活性好。
等采用不同方法对石墨毡表面进行修饰，并研究钒离子在石墨毡表面的电极反应
机理。对石墨毡进行热处理和化学处理可增加石墨毡表面含氧官能团，减小电极电阻，改
善活性物质与电极界面的相容性，从而能提高电池的效率。采用离子交换或浸渍方法使电
极表面金属化，发现用Pt、Pd、Au修饰的石墨毡电极表现出和铂电极一样的电化学性
能，氢过电位较高。以Mn、Te、In和Ir修饰的电极，电化学性能有较大的提高，其中
Ir 修饰的电极电化学活性最好。
5
3+
2+4+3+ 3+
4+2+4+
5+4+ 3+2+
]
复合电极由导电复合材料板粘贴上石墨毡而成。由于导电复合材料制造成本低，重量
轻，易于加工成型，作钒电池电极材料有很好的应用前景。等人在聚乙烯中添加
石墨纤维和碳黑作为导电粒子制成电极。研究表明：该电极用于钒电池中，其电学性能，
机械性能，渗透性以及电化学性良好。对复合材料进行化学处理，高含量的石墨纤维材料
具有更好的电化学活性和稳定性。V. Haddadi-Asl用聚氯乙烯（PVC）、尼龙（nylon6，
nylon11）、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和导电纤维混合制成碳－聚合
物复合电极。为了提高机械性能，在复合物中加入一定量橡胶，该电极的导电性和机械特
性较好，但价格较贵，且不易成型。
（3）隔膜
电池隔膜是钒电池的关键材料之一。理想的隔膜应对H 离子选择透过性强，但对电解
液中不同价态的钒离子透过率低，以减少电池自放电，提高电池电流效率；隔膜的电阻应
较低，应具有良好导电性，以减小电池欧姆电压降；隔膜性能需稳定，以提高循环寿命。
目前已经研究了多种隔膜材料。adi等用Daramic与阳离子交换树脂结合并
在膜上接枝二乙烯基苯，或与阴离子交换树脂结合并在膜上接枝四苯乙烯磺酸钠，这样可
以减小膜的孔径，防止钒离xxx管
子的透过，抑制电池的自放电，提高能量效率。在电流密度为
40mA/cm充放电时，能量效率达77%。长期运行证明这种隔膜在钒电池中稳定性较好。
中国孟凡明研究了国产普通阴离子膜和Selemion AMV膜在钒电池中应用的性能差异，
结果表明：AMV膜交换容量和膜电阻远优于国产膜，但AMV膜机械强度差及含水率高，可能
导致水迁移量增加，同时该膜在电池干态存放时变脆易裂，而且抗氧化能力差，不宜长期
使用。国产膜性能虽不如AMV膜，但价格便宜，并且机械强度较好，可作适当改性处理后使
用。
近期研究集中在隔膜水迁移方面。钒电池中水的迁移会导致水流入的半电池中电解液
浓度被稀释或溢出，而流出的半电池中电解液浓度增大。adi研究Selemion
AMV、CMV和DMV膜的水迁移行为，分析了水迁移机理，认为：使用阴离子膜CMV时，大量
的水从负极迁移到正极，是由H 浓度梯度引起，主要由水合V和V携带；使用阳离子膜
AMV时水迁移方向相反，是由SO的浓度梯度所致，水载体为VOSO和VOSO。
4424
6
2--
+2+3+
2
+
（4）电池组装及应用
1990年s-Kazacos等人开发出一种新型的1kW UNSW钒氧化还原液流电池
组，总能量效率87～88％，放电电流可达到20A，并进行了长期工作测试。电池参数见表
5.8.3。
表5.8.3 1kW UNSW 钒电池
项目 参数 项目 参数
电极面积/cm 1500 放电电流/A 20～120
单电池数 10 75A和50%SOC标准功率/W 940
2
Selemion CMV 120A和100%SOC的最大功率
膜材料 1.58
(儿童水粉
Asahi Glass) /kW
电池腔平均厚度/mm 电解质 1.5M VOSO+2.6M HSO 6.1
石墨毡厚度/mm 半电池电解质容量/L 12 6
碳塑料厚度/mm 充电终止电压/V 17.00 0.3
电解质流速/Lmin 放电终止电压/V 8.00 6
充电电流/A 20～60
-1
424
钒电池可广泛应用于太阳能储能系统、光电/风能系统、电网调峰系统、潜艇备用电
源、电动车电池系统等。如电动车电池系统半电池的电解液为60L、3M钒溶液时，电动车
行程可达40km。
5 钒电池研发的关键技术难点
（1）大面积复合双电极的制备：目前正在进行研制的复合电极是由导电塑料和石墨毡
电极一体化复合而成。虽然导电塑料作为集流体在耐腐蚀性能上优于石墨板，但就目前的
研究结果看，导电塑料集流体导电性能和机械性能较差；规模化制备技术尚未掌握；制备
大面积复合双电极时存在着复合工艺难等问题。
（2）石墨毡电极材料制备：进口石墨毡的导电性能较好，石墨化程度高，但价格昂
贵；国产石墨毡虽然成本低，但石墨化程度低，导电性能较差。且，无论进口和国产的石
墨毡孔隙率较小，较为致密，其表面活性均不够理想，因此，制备石墨化程度高，质地疏
松，成本较低的石墨毡电极是钒电池面临的难题之一。
7
（3）电池隔膜方面，隔膜是制约钒电池发展的重要因素。钒电池离子交换膜需具有高
选择透过性、高离子传导率、低电阻率，低水迁移率、低成本的离子交换膜。目前所采用
的国产膜电阻高于杜邦膜的电阻性能，自放电较大，离子有心的成语
选择透过性能较差，且价格依然
较昂贵，特别是水迁移较大，随充、放电循环运行次数的增加，正、负极电解液中离子浓
度及体积发生变化，最终也将影响钒液流电池系统的能量效率和使用寿命。因此，选择适
合的隔膜材料，对其进行接枝、铰链或复合等改性处理，提高隔膜导电率和离子选择透过
性，减少水迁移量，降低隔膜成本是钒电池开发的技术难点和重点。
（4）电解液方面，稳定的高浓度电解液，较宽的温度适应性以及较低杂质浓度和成本
是电解液亟待解决的问题。
（5）在电池组装方面，大规模液流蓄电系统在实际应用中的液流蓄电系统电堆的输出
功率一般在数十kW到数百MW范围。钒电池系统的规模放大不是简单的尺寸上的增大，而
是涉及到非稳态传质、传热及电化学反应等复杂的化工过程。电解质溶液分配、充放电制
度及电堆内部流场结构对电池性能均有影响。因此，电池组装设计研究也是钒电池研究的
重要内容之一。网名唯美
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-文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，
2014.01
《钒钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016
（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@） 凉拌粉丝怎么做
四川省钒钛材料工程技术中心
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