天然有机物

74

微生物学杂志

2016

年

4

月第

36

卷第

2

期

JOUＲNALOFMICＲOBIOLOGYApr．2016Vol．36No．2

天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

1

李冲炜

，邹

11，21*

攀

，

杨兆光

，李海普

（1．

中南大学

化学化工学院

，

湖南长沙

410083；2．

中南大学深圳研究院

，

广东深圳

518057）

水中嗅味问题逐渐引起关注

。

研究发现

，

天然水体中异嗅物质主要是微生物和藻类的挥发

摘要近年来，

性次级代谢产物

。

总结了天然水体中常见的两种异嗅物质土臭素

（GSM）

和二甲基异莰醇

（MIB）

的来源及其

在生物体内的合成途径

。

介绍了异嗅物质通过吸附

、

挥发

、

光解

、

生物降解等一系列作用在饮用水水源中的迁

移转化以及其进入水体生物的途径。

关键词挥发性次级代谢产物

；

异嗅物质

；

二甲基异莰醇

；

土臭素

；

归趋

中图分类号

Q939.9；X－1

文献标识码

A

文章编号

1005－7021（2016）02－0074－07

doi：10．3969/j．issn．1005－7021．2016．02．013

Ｒesource，Migration＆TransformationofTwoMain

Off-FlavorCompoundsinNaturalWater

LIChong-wei

1

，ZOUPan

1

，YANGZhao-guang

1，2

，LIHai-pu1

（1．Schl．ofChem．＆Chem．Engin．，ZhongnanUni．，Changsha410083；2．ShenzhenＲes．Inst．ofZhongnanUni．，Shenzhen518057）

AbstractInrecentyears，theissueoftasteandodor（T＆O）inwaterattractspeople’sattention．Studyhasfound

thatthemainT＆Ocompoundsinnaturalwaterswerevolatilecondarymetaboliteproducedbymicrobesandalgae．In

thispaper，theresourceandbiosynthesisoftwomainoff-flavorcompounds，2-methylisoborneolandgeosmin（GSM），

innaturalaqueousmatriceswerereviewed．Inaddition，themigrationandtransformationofthetwooff-flavorcom-

poundsinnaturalwaterbymeansofabsorption，volatilization，photolysis，biodegradationwereintroduced．Thetrans-

ferpathwayofthetwocompoundsintoaquaticlifewasalsodiscusdinthispaper．

Keywordsvolatilecondarymetabolite；off-flavorcompounds；geosmin；2-methylisoborneol；fate

异嗅是指人的感觉器官

（

鼻

）

所感知的异常

或令人讨厌的气味

。

湖泊

、河流等水源中常见的

GSM）

异嗅物质主要是土霉味的土臭素

（geosmin，

methylisoborneol，MIB）。

此类和二甲基异莰醇

（2-物质在很低的浓度水平下即可令人感知到相关异

GSM

为

1～10西西伯利亚平原 ng/

嗅的存在

（MIB

为

5～10ng/L，

L）

［1］

。

随着生活水平的不断提高

，

人们对饮用

水

、

水产品质量的要求越来越高

。

据相关统计

，

异

嗅已成为自来水消费者投诉比例最高的一类问

［2］

题

。

国外从

20

世纪

50

年代就开始对水体异嗅

的研究

，

已成为当今世界水环境研究热点之一

。

而我国在该方面的研究相对较晚

，

相关研究工作

也较少

，

仅近几年来关于太湖

、

黄浦江

、

武汉东湖

、北京景观湖泊等水体异嗅现象才有一些文献报

作者简介

：李冲炜

。

随着我国水体富营养化日益严重

，

道饮用水

［5］

的异嗅问题也日渐突出

。

如齐飞等

对北京

9

处

典型景观湖泊水体嗅味污染特征进行研究发现

，

这

9

处水体中

MIB

和

GSM

平均浓度高达

613．84

和

319．57ng/L。

研究异嗅物质的来源与迁移转

化可以更好地对异嗅物质进行控制和预测。

［3-5］

1

1．1

异嗅物质的主要来源与合成机制

异嗅物质的主要来源及影响因素

Berthelot

等发现土壤中引起土

早在

1891

年，

霉味的物质能够从土壤中蒸馏出来并且可能是中

性的

，

但是他们并不知道这些物质是怎样产生

［6］

的

。

当微生物纯培养技术出现时

，人们将对于这

［7］

种异嗅物质来源研究的目光投向了放线菌

。此

基金项目

：

国家自然科学基金项目

（21277175）；

深圳市战略性新兴产业发展专项资金项目

（J结石原因 CYJ27119）

mail：132311085@csu．edu．cn

男

，

硕士研究生

。

主要从事水体异嗅物质的汇源及控制方面研究

。E-

*

通讯作者

。

女

，88876961，E-mail：lihaipu@csu．edu．cn

教授

，

博士生导师

。

研究方向为饮用水安全

。Tel：0731-

11-12；

修回日期

：2015-12-28

收稿日期

：2015-

2期李冲炜等

：天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

75

后

，大量的研究证明了放线菌确实能够产生异嗅物

［8-9］

。

质

，

但是对于异嗅物质的结构并没有研究

1963

年

，Gaines

等

［10］

对链霉菌属的代谢产物进行

研究后提出假设

，异嗅物质是一些小分子化合物的

Ger-

组合

，

如醋酸

、

乙醛

、

乙醇

、

异丁醇等

。1965

年

，

ber

等

［7］最早从链霉菌属等放线菌中分离并提纯出

ge

在希腊语中一种异嗅物质

，

将其命名为

Geosmin，

的意思是土地

，

而

osmin

的意思是味道

。1969

年

，

Medsker

等

［11］

从放线菌培养物中分离出另一种常见

的土霉味物质

MIB。

因而

，

人们对土霉味物质

MIB

和

GSM

来源的研究最初主要集中在放线菌上。

1967，Safferman

等

［12］

在

Symplocaniuscorum

属丝状蓝藻菌

IU617

存储培养的常规转移中检

测到一种土霉味物质

，

其味道与之前文献发现放

线菌产生的嗅味相同

。

因此

，

蓝藻菌也被认为是

异嗅物质的来源之一

，

直到

1976

年

Tabachek

［13］

等

调查发现蓝藻菌可能是比放线菌更频繁的

来源

。

后来

，

越来越多的文献调查发现在能进行

光合作用的水体环境中

，

蓝藻是

MIB

和

GSM的主

［14-16］

。Izaguirre

等

［17］

从

1990

年至

1992

年要来源

对美国金字塔湖进行连续三年的调查

，

发现约

40

种蓝藻菌能够产生

MIB

和

GSM，

主要包括浮游的

项圈藻

、

束丝藻属

、

假鱼腥藻属

、

水底席藻属

、

颤藻

属和林氏藻属等

。

目前

，

共发现有

2000余种蓝

［18］

藻菌能够产生

MIB

和

GSM。

一些研究常常把微生物数目做为异嗅物质追

踪的办法

。

如有研究发现淡水湖中

GSM的季节性

［19］

而

浓度和束丝藻属的数目有着正相关的关系，

Jones

等

［20］

在对澳大利亚的

HayWeir

坝和

Carcoar

坝的研究中发现

，

对于项圈藻也有着相似的结果

。

但是也有文献报道

，项圈藻的数目与异嗅物质的浓

［21］

度相关性并不大

。

除此之外

，

有文献报道在同

一水体中不同的水层中异嗅物质的浓度也存在极

大的不同

：

在好氧的湖面温水层

（Oxicepilimnion）

GSM

的浓度为

50ng/L，

而在缺氧的湖底静水层

（Anoxichypolimnion）GSM

的浓度则高达

950ng/

L

［22］

。

大量的研究发现

，

在实验室环境下

MIB

和

GSM

在放线菌及蓝藻中的产率主要与光照强度

、温

［23-29］

。

如

Dionigi

度

、

氧含量及离子强度等有关

［26］

等

研究了温度对链霉菌生长和产生

GSM

的影

响

，

发现链霉菌在

30～45℃

时比在

15～20℃时培

［25］

养

2d

产生的

GSM

量大

。Saadoun

等

对不同温

度和光照强度下项圈藻属的培养发现

，

在

20℃、光

2

GSM

量

/

生物量达到了最

强度为

17

E/m

/s

时，

GSM

量

/

叶绿素

a

量与光照强

大

；

而在一定温度下

，2

度呈正相关

（r

=0．95）

，

也就是说在一定的温度

下

，

增加光照强度会减少叶绿素

a的合成而增加

GSM

的合成

。

但是没有坚持到底的成语 研究能够独立解释在天然

环境中异嗅物质的产率有如此巨大的不同

。

可见

，

MIB

和

GSM

的产生是一个很复杂的现象

，

受不同

环境因素的影响

，

不能单纯把微生物数目或其他某

一因素当做影响异嗅物质浓度的唯一指标。

除受光照

、

温度及离子强度等因素影响外

，

异

嗅物质的产生还受许多其他因素的影响

。1985

Wood

等

［30］

发现水库中的微白黄链霉菌需在

年，

有沉淀物质或者植物残骸等营养物质存在的条件

Sugiura

等

［31］

发现沉淀蓝

下才能产生

MIB。

随后，

藻和硅藻细胞也能为水底链霉菌产生挥发性有机

物

（VOCs）

提供很好的底物

。

也有研究发现在放线菌的生长阶段与非生长阶段异嗅物质的产量也

［32］

存在巨大的差异。

1．2异嗅物质的生物合成机制

1981

年

，Bentley

等

［33］

对链霉菌属进行放射

性标记实验

，

在培养过程中加入含有放射性醋酸

铅

，

在两种物质中都检测到了示踪元素

，

由此认为

存在异戊二烯的合成过程

。

后续在培养液中加入

带有示踪元素甲基的蛋氨酸

，

在

MIB

中也发现了

示踪元素

。

最后得出结论

：MIB是带有甲基的单

GSM

是失去了异丙基的倍半萜烯

。

萜，

早期

，

在放线菌中的放射性实验都未能成功地

得出

GSM

的生物合成路径

，

在蓝藻菌中的研究也

是如此

。

虽然

Cane等研究证明法尼基焦磷酸是环

［34］

状倍半萜烯的直接前体

，

但是早前的实验显示胡振宇

在培养中加入法尼醇会抑制细菌和蓝藻菌的生

［35-36］

。

因此

，

法尼焦磷酸不能用作合成路径研究长

的工具

。

直到近十年

，

其他合成前体的使用

，才使

［37］

GSM

在放线菌中合成的研究有了重大进展。

Juttner

等

［37］

综合总结了大量的放射性标记实

验和基因实验

，

对在微生物合成类异戊二烯

（

主要

是

GSM）

途径做出了以下总结

（

图

1）

：GSM的合成

4-

主要分为

3

个路径

，

即

2-

甲基赤藓糖醇

-

磷酸

（2-

methylerythritol-4-phosphate，MEP）

路径

、

甲羟戊酸

（

mevalonate，MVA）

路径和

L-MEP

合成亮氨酸路径，

［38］

是最重要的一个路径

。Spitelle

等的实验结果显

2

5，4-

H

2

］1-de-

示

：

当给予被氘化的脱氧木酮糖

（［

oxy-D-xylulo）

而非甲羟戊酸内酯

（

［4，4，6，6，2

H

5

］mevalolactone）

时

，

6-

链霉菌可产生被氘化的

GSM，

也验证了

MEP

路径是主要的合成路径

。

这个合成已经从基因学和酶催化的角度在高等植物

［39］

体内得到很合理的解释

。

对于

GSM在蓝藻菌体

MEP

合成路径的基因密码已经在集胞藻内的合成，

［40］

属

PCC6803

体内被发现

。虽然这种藻类并没有

76

微生物学杂志

［43］

36卷

但从侧面说明在能够产生

发现能够产

生

GSM，

GSM

的蓝藻中有着相同的类异戊二醇合成路径。

MEP

路径是主要合成类虽然在许多细菌群中，

异戊二醇的路径

，但是有研究发现在微生物体内同

［36］

时存在

MVA

合成路径

。

有研究表明

，

在一些链

霉菌的活跃生长阶段主要是

MEP

路径

，而在静止

［41-42］

。

粘细菌也是一种

生长阶段主要是

MVA路径

主要应用

MVA

路径合成

GSM

的微生物

，

但是在这

种微生物体内还存在一个以

L-

亮氨酸为开始的次

要合成路径。

MIB

的生物合成途径直到

2007

年才被发现。

13

Dickschat

等

［44］

用示踪前体蛋氨酸

（［

C］me-

methyl-

thionine）

喂养不同株系的粘细菌

—

——

侵蚀侏囊菌

（Nannocyst芹菜土豆丝的做法 ixedens）

，

对培养液的

GC/MS

分析显

示

，

源自蛋氨酸的甲基被渗入到

MIB

中

，

其剩余的10

GPP，

个碳原子则由叶基焦磷酸

（geranyldiphosphate，

C10）

衍生而来

，

即

GPP甲基化形成新的生物合成中

methyl-GPP，

间体

2-

再经环化形成

MIB。

图1

Fig．1

MIB

和

GSM在链霉菌和粘细菌中产生的简化合成图

Simplifiedbiosyntheticscheme（suggestedorproven）fortheformationofMIBandGSMinstreptomycetesandmyxobacteria

2

2．1

异嗅物质的迁移转化

异嗅物质从微生物胞内到胞外的转移

蓝藻菌属在生长阶段合成的这两种物质是储存在细胞体内还是释放出来取决于微生物的生长

阶段和环境因素

，大多数的异嗅物质在蓝藻菌死

［45］［37］

亡后通过生物降解释放出来

。Juttner

等

认

为这种现象能够发生

，

是因为异嗅物质本身相对

于异嗅物质生产者的其他细胞成分来说

，

更不容

易被水中的大部分细菌降解。

2期李冲炜等

：天然水体中两种主要异嗅物质的来源及迁移转化研究进展

77

Durrer

等

［46］

的

研究发现

，

当束丝藻

（Apha-

nizomenongracile）

被甲壳纲动物低额蚤

（Simo-

cephalus）

或水蚤

（Daphniamagna）

擦伤后

，细胞体

［46］

内的

GSM

几乎完全释放出来

。

因此

，

除了蓝

藻菌死亡后被降解释放出异嗅物质外

，

一些水底

食草类动物的食草活动也会使异嗅物质从蓝藻体

内大量地释放出来。

2．2异嗅物质在天然水体中的迁移转化

有机污染物在水环境中一般通过生物降解作

用

、

挥发作用

、

光解作用

、吸附作用等过程进行迁

［47］

移转化

。

对于

MIB

和

GSM生物降解的研究最

［48］

早始于

1970

年

。

比较早期的一些文献主要报

道了能够对

MIB

和

GSM

这两种物质进行生物降

解的微生物的分离和鉴定

（

表

1）。

表1

能够对

MIB

和

GSM进行降解的微生物

Table1MIB

微生物

Pudomonasspp．

Pudomonasputida

Enterobacterspp．

Candidaspp．

Flavobacterium

multivorum

Flavobacteriumspp．

Bacillusspp．

Bacillussubtilis

参考文献

［50-52］

微生物

Bacilluscereus

Bacillussubtilis

Microorganismsimplicatedinthe

GSM

参考文献

［48，58

］

［57-58］

biodegradationofGSMandMIB

［49］

两种物质同时也能用于

GSM

的化学合成

。

同时，

他们认为

GSM

的代谢途径可能与环己醇相似

［67］

。

到目前为止

，对这两种物质的生物降解途

径都没有明确的依据。

Saguaro、

Westerhoff

等

［68］

通过对美国

Bartlett、

Pleasant

三大湖的研究发现

，MIB

和

GSM的生物

降解符合伪零及动力学模型

，

其生物降解率在

0.8～1．2ng/（Ld）

之间

。

然而

，Ｒittmann

等

［65］

却认为

MIB

和

GSM

在自然水体中被当做二级底

物使用是因为自然水体中天然有机物

（NOM）

的

浓度远远高于这两种物质女生肾虚的表现 的浓度

，

因此认为这两

种物质的在天然水体中的生物降解符合二级动力

学模型。

此外

，

挥发也可能是影响水中异嗅物质浓度

的另一关键作用

。

低浓度挥发性物质的挥发性跟

其亨利常数有关

。

封闭体系的平衡划分

（equili-

brationpartitioninginaclodsystem，EPICS）

普遍

应用于挥发性有机物亨利常数的测定中

。Lalez-

ary

等

［69］

应用

EPICS

方法测定出

MIB

和

GSM

在

常温

25℃

时的亨利常数分别为

0．0028和

［70］

0.0042。Omr-Ozbek

等

利用静态顶空固相微

萃取方法测定的结果与之相似

。Zonglai

等对

蓝藻菌的代谢产物

MIB

和

GSM

进行挥发实验

，

并进行准一级动力学模拟发现挥发的半衰期在

18.8～35．4d。

而

Westerhoff

等

［68］

认为

，

当水深

在

10m

以上时

，

挥发作用的半衰期将近一年

，

因

此

MIB

和

GSM

在水库水中的挥发可以忽略。

MIB

和

GSM

能够发生光解

，MIB

和

GSM

在高强度紫外光照下的直接和催化光解有了大量的

2

研究

，

这两种物质在中压

10000J/m

紫外灯照射

下能达到

20%

以上的去除率

，

当加入

5mg/L

的

H

2

O

2

时

，

去除率能达到

40%

以上

；当紫外强度提

2

高到

101000J/m

并加入适当的

H

2

O

2或臭氧

［71］

Pudomonasaeruginosa［51］

［53］Arthrobacteratrocyaneus［59］

［52］Arthrobacterglobiformis［59］

［54］

［51］

［51］

［55-56］

［57］

Ｒhodococcusmoris

Chlorophenolicus

strainN-1053

［59］

［59］

有文献报道

MIB

和

GSM

能被自来水厂砂滤

过程中的假单胞菌和鞘氨醇单胞菌降解

Aoyama等

［63］

［60-62］

。

和

Lupton等

［64］

发现假单胞菌与项

圈藻属是共存体

。

所以

，生物降解作用可能是影

响水中异嗅物质浓度的最重要的作用。

Trudgill

［65］

和

Ｒittmann

等

［66］

认

为

MIB

和

GSM

能够被降解是因为他们有着与醇和酮相似

的结构

。

仅有东京某一科研机构对于

MIB

和

GSM

的代谢产物结构进行了研究

。Tanaka等

［52］

时

，

几乎能够全部去除

MIB

和GSM

［72-74］

。但没有

MS）

对

MIB

的脱水产物

利用气相

-

质谱联用

（GC-

进行鉴定

，

结果显示有两种可能的脱水产物

：2-

甲

基莰烯和

2-

甲基烯莰烷

，

认为

MIB的代谢途径可

Saito

等分析鉴定有

4

能与莰酮相似

。

对于

GSM，

4a-

种可能的代谢产物

，

其中两种被鉴定为

1，二甲

2，3，4，4a，5，6，7，8-4a-dimethyl-2，

基

-

八氢萘

（1，

3，4，4a，5，6，7，8-octahydronaphthalene）

和烯酮

，这

文献对这两种物质的阳光直射光解进行定量研究

［75］

报道

。

李林等

将

MIB

溶液在冰浴条件下进行

并在暗室条件下做对照试验

，

发现

阳光直射

3h，

MIB

的光解几乎可以忽略。

利用粉末活性炭对

MIB

和

GSM

进行吸附是

目前水厂比较常用的一种去除这两种异嗅物质的

方法

。

但是在常常发生异嗅物质污染的水体如水

库和湖泊中

，

水体比较澄清

，

吸附作用不太明

78

［68］

微生物学杂志

36卷

水体中存在的较高浓度天然有机物

显

。

此外，

（NOM）

对浓度较低的

MIB

和

GSM

产生竞争吸

附

，

使得水体中的悬浮颗粒对

MIB

和

GSM的吸

［76］

附效率变低

。

2．3

异嗅化合物进入水产动物体内的途径

水体中某些能够引起异嗅的化学物质会进入

水产动物体内

，

其主要途径包括通过动物的鳃及皮肤吸收和通过摄食被水产动物肌肉吸收

［77］

参考文献：

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。

异嗅物质发生渗透主要通过水产动物的鳃还是通

过摄食吸收取决于异嗅物质的辛烷

/

水分配系数

（K

OW

）。

当

logK

OW

低于

6

时

，

主要通过鳃吸收，

［78］

大于

6

时主要通过摄食吸收

。

而

MIB

和

GSM

的

logK

OW

分别为

3．31

和

3．57，

因此这两种物质

［79］

主要通过鳃吸收

。

异嗅物质通过鳃吸收进入

鱼体内是可逆的

，当将含有异嗅的鱼放入清水中

时

，

异嗅物质就会从鱼体内进入到水中

，

但其速度

要比进入鱼体内慢的多

，

完全去除异嗅需要几天

［7］

。

3

展望

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水中异嗅物质的研究是一个多学科交叉研究

领域

，

涉及分析化学

、

生态学

、

基因学

、

化学动力

学

、

统计数学及湖泊学等多个学科领域

。

虽然目

前国外对其已有大量及全面的研究

，

但仍有许多

研究处于假设或者未知阶段

，

需要通过实验进一

步验证和解决

，

如

：

①现在的研究认为

MIB

和

GSM

主要是蓝藻和放线菌代谢产生

，

但是不是有

真核生物或者其他途径也有可能产生这两种物质

并没有被报道

；

②在影响异嗅物质产生的因素中

，

怎样才能抑制异嗅物质在天然水体中的产生

；

③

MIB

和

GSM

迁移转化过程中

，

各种生物和物理过

程产生的作用和其各所占比例并未见报道。

因此

，

关于水中异嗅物质

MIB

和

GSM

仍然

GSM

还有许多方面需要研究

。

包括

：

①对

MIB、

和其他异嗅物质来源更加深入和全面地研究

；

②

如何在水中异嗅物质爆发季节做好预防工作

，

有

效减少水中异嗅事件的发生

；

③比较不同途径处

理异嗅物质的效果

、

速率和成本

，

以便在水中异嗅

物质爆发时

，

帮助快速处理和控制异嗅物质

，

减轻

异嗅事件对水厂

、

居民用水的影响

。

在我国这是

一个刚刚发展的研究领域

，

随着人们对生活要求

的提高

，

异嗅问题将成为研究热点。

2期李冲炜等

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