2023年4月15日发(作者：现代汽车维修)脂的共聚反应可以减少甚至消除因反应体系体积收缩造成的收缩应力，改善环氧树脂基复合材料或粘合剂的强度，进而得到高性能的复合材料和粘合剂[11]。
1.环氧树脂的研究
1.1 环氧树脂的体积收缩效应
事实上，几乎所有的烯类单体在聚合过程中或多或少地产生体积收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子，体积收缩分别为14.5%和21.2%[12]。产生体积收缩的因素很多，其中一个重要原因是，本来以范德华力作用的单体分子，由于聚合反应，变成了化学键（共价键）连接。很明显共价键距离小于范德华力距离，这样，原子在聚合物中就比在线性单体中排列紧密得多，必然导致聚合过程中的体积收缩。
对于缩聚赞美老师的诗
反应，例如，对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯和副产物水。为了提高聚合物的分子量，缩聚反应后期，要在高温、高真空下把生成的水从聚合可爱的鱼
反应体系中除去。这样除了从单体分子间的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产生体积收缩外，消除小分子的反应，刀鱼和带鱼的区别
还进一步增加了体积的收缩[12，13]。一般地，缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大，而且，消除的小分子量越大，体积收缩率越大。当己二酸、己关机的英文
二酸甲酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时，由于消除的小分子从水、甲醇、丁醇到辛醇，分子量逐渐增加，聚合反应体系的体积收缩率从22%逐渐增大到66%[13-15]。
在有些工业生产中，有些聚合体系的体积收缩无需计较，例如用悬浮聚合法生产出聚乙烯、聚苯烯后，再根据需要将聚合物加工成工业制品，这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但是，在另一些场合，例如热固性树脂用作胶粘剂或复合材料等，必须充分重视聚合过程中的体积收缩及其产生的各种效应，如收缩应力、铸件变形、涂层起皱等，这里只讨论收缩应力效应。
将聚合过程中体积收缩产生的内应力称为收缩应力。树脂作为胶粘剂使用时，收缩应力将导致胶接强度大大降低，还可能加速老化的进程。
1.2 减少体积收缩常用的方法
（1）降低反应体系中活性官能团的浓度[16]。聚合物总的体积收缩率正比于体系中参加反应的官能团的浓度。可通过提高共聚物或预聚物的相对分子质量等方法来降低反应体系中官能团的浓度。反应物相对分子质量越大，反应后其体积收缩率越小；但同时会导致反应物黏度增大，给合成和施工造成困难，而且不能很好的浸润胶接件的表面，强度会大大下降。
（2）加入高分子量聚合物来增韧[17]。要求高分子聚合物与树脂的相容性
及分散性要好。在固化过程中，由于胶粘剂的分子量的增大造成复方苦木消炎胶囊
聚合物的析出。相分离时产生体积膨胀，可以抵消一部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道，不饱和聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子，可使体积收缩率显著降低。
（3）添加填料[16,17]。由于填料并不参加反应，加入填料可使聚合物固化时的收缩率降低。常用的填料如二氧化硅、膨润土、炭黑、白土和石棉等均能起到降低聚合物收缩率的作用。加入适量的填料，可使聚合物的强度显著增大，但过量的填料使体系粘度增大，降低固化速度，影响工艺性，又会使其强度降低。
（4）因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的收缩率，所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率[17]。如Norio等人采用脂环类环氧为主体树脂和稀释剂，以微米级的球状石英为填料，配制的胶黏剂具有较好的粘结力，其体积收缩率仅为1.2%，在室温下1~5min固化，适用于精密光学结构的粘结。但阳离子型胶黏剂的固化速度一般比较慢，容易受碱和湿气的影响，且齐聚物和稀释剂的种类少、原料成本比较高。
（5）选择较低的固化温度[16]。很明显，降低固化温度可使反应体系体积收缩率降低，但即使这样也达不到使反应体系膨胀的效果，同时还要以大大延长反应时间为代价。清朝十四阿哥
更重要的是，固化温度降低将导致聚合物黏度增大，给施工带来困难。
上述的种种方法不仅在实施过程中会带来不少副反应，而且都没有可能实现聚合过程中的零体积收缩甚至于体积膨胀，因而从1970年，螺环原碳酸酯（SOC）的发现，为聚合过程减少体积收缩带来了新的希望。1972年美国科学家Baily研究了其均聚时其体积效应。根据该聚合物的密度和单体的密度可以计算出单体聚合时它的体积变化率。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀，若把它加入到环氧基体中，可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩，降低基体中的微内应力，使环氧基体的韧性提高。
2.膨胀单体的研究
2.1 膨胀单体的种类
目前发现的膨胀单体主要有螺环原碳酸酯类、螺环原酸酯类、双环原酸酯类、缩酮内酯类，而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类。
（1）螺环原碳酸酯膨胀单体（SOC）[18]
螺环原碳酸酯进行聚合时体积膨胀较大，最大可达5%~20%，因此人们对其研究较多，并开展了应用研究，一般集中在对环氧树脂改性方面。Sakai等合成的1，5，7，11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下，进行阳离子开环聚合，体系体积膨胀了2%。
（2）螺环
原酸酯膨胀单体（SOE）[19]
螺环原酸酯通常由内酯和环氧化合物合成，在阳离子催化下进行开环聚合。Endo指出螺环原酸酯聚合时体积略有收缩，一般为3%，因此，人们对它的研究不是很多。
（3）双环原酸酯膨胀单体（BOE）[20]
双环原酸酯也是一种重要的膨胀单体。Crank最早合成了双环原酸酯。国外已有关于双环原酸酯合成的报道，国内在这方面开展的工作较少。双环原酸酯的一个主要制备方法就是通过原酸酯和多元醇之间的交换反应。
2.2 膨胀单体的国外研究进展
最早发现的膨胀单体是1，4，6-三氧杂螺[4,4]壬烷，1972年，Bailey研究了该单体均聚时的体积效应，发现25℃时，在三氟化同情的英语
硼引发下发生双开环聚合反应，体积膨胀率为0.1%，即几乎不发生体积的变化。
