五羰基锰烷基化合物的合成及光化学反应研究

2024年2月6日发(作者：叶德娴)

2008年第66卷

第10期, 1239～1244

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

Vol. 66, 2008

No. 10, 1239～1244

·研究论文·

五羰基锰烷基化合物的合成及光化学反应研究

徐崇福*,a 房俊卓b 陈 苗a 朱晓斌a

(a江苏工业学院化学化工学院江苏省精细石油化工重点实验室 常州 213164)

(b宁夏大学化学化工学院天然气转化国家重点实验室培育基地 银川 750021)

摘要 用五羰基锰钾盐和相应的卤代物在乙醚中的金属取代反应合成了五羰基锰烷基化合物(CO)5MnR (R＝CH3,

p-CH2C6H4CH3, p-CH2C6H4OCH3), 产率达到72%～93%. 将这些化合物与1～2 当量(CH3)2(C6H5)SiH和(CH3)(C6H5)2SiH的C6D6溶液在5 ℃光解, 分别得到五羰基锰硅烷基化合物(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2和(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3)(产率达到70%～88%). 在光化学反应中, 还观察到相应甲烷、对二甲苯和对甲基苯甲醚的定量生成, 以及少量的Mn2(CO)10 (＜2.0%～4.0%), (CO)4MnH(SiR3)2 (＜9.0%)副产物.

关键词 五羰基锰烷基化合物; 五羰基锰硅烷基化合物; 金属化反应; 光解作用

Synthesis and Photochemical Studies of Alkyl

Mangane Pentacarbonyls

XU, Chong-Fu*,a FANG, Jun-Zhuob CHEN, Miaoa ZHU, Xiao-Bina

(a

Jiangsu Province Key Laboratory of Petrochemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu

Polytechnic University, Changzhou 213164)

b

(State Key Laboratory Breeding Ba of Natural Gas Conversion, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia

University, Yinchuan 750021)

Abstract Alkyl mangane pentacarbonyl compounds (CO)5MnR (R＝CH3, p-CH2C6H4CH3, p-CH2C6H4-

OCH3) were synthesized by metalation of mangane pentacarbonyl potassium salt with corresponding alkyl

halides in ether with 72%～93% yields. Photolysis of them with 1～2 equiv. of (CH3)2(C6H5)SiH or

(CH3)(C6H5)2SiH in C6D6 solution at 5 ℃ produced silyl mangane pentacarbonyl compounds

(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 and (CO)5MnSi(C6H5)2(CH3) respectively (yields 70%～88%). Quantitative gen-eration of corresponding methane, p-xylene, p-methyl anisole was also obrved along with minor byprod-ucts Mn2(CO)10 (＜4.0%), (CO)4MnH(SiMe2Ph) (＜9.0%).

Keywords alkyl mangane pentacarbonyl; silyl mangane pentacarbonyl; metalation; photolysis

五羰基锰烷基和酰基化合物(CO)5MnR [R＝CH3

(2), COCH3]作为前催化剂应用在有机醛、酮、酯[1a]和有机金属酰基配合物[1b]的氢硅烷化以及有机酯[1c]和金属有机酰化物[1d]的氢硅烷化-然后-脱氧化等反应中. 配位不饱和的羰基锰硅烷基化合物(CO)4MnSiR3 (1)被认为是活性催化剂. 关于1在催化状态下的中介地位的确定来自于同位素交换反应动力学研究的结果[2].

* E-mail: **************(CO)5MnCOPh(在室温下)和(CO)5MnSi(Me2)Ph (3a)(只在光解状态下)两种前催化剂在过量硅烷存在下也都能促进这类反应. 如Scheme 1所示.

迄今为止, 几乎所有报道的五羰基锰硅烷基化合

物[3](CO)5MnSiR3 (3)都是由硅烷基氯化物与弱亲核性的五羰基锰锂盐或钠盐[4]的金属取代反应合成. 然而这些

发生在硅烷基卤化物与五羰基锰钠盐之间反应的不确Received June 15, 2007; revid January 21, 2008; accepted February 25, 2008.

国家自然科学基金(No. 20341004)、教育部重点项目(No. 01137)和宁夏科技项目(No. 2002BA90A3)资助项目.

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图式1 有机及金属有机酰基化合物的催化氢硅烷化

Scheme 1 Catalytic hydrosilations of organic and organometallic acyl compounds定性与使用相同的五羰基锰钠盐所进行的伯烷基卤化物和一些仲烷基卤化物的金属取代反应的可靠性[5]形成了鲜明的对照[3]. 早在1968年, Curtis及其同事就发现当用Ph3SiCl处理(CO)5MnNa的四氢呋喃溶液时仅仅生成Ph3SiOSiPh3和没有得到表征的残留物[6]. 在我们实验中, 这种反应经常产生相当量的Mn2(CO)10(有时高达40%), 无法有效地获得所需要的目标产物. Weg-man[7]报道了五羰基锰酰基化合物与硅烷进行热化学反应的机理, 指出这些反应的产物为乙醛和五羰基锰硅烷基化合物, 但没有进一步提供具体合成方法.

光子的吸收能将一个过渡金属化合物分子从它的基态转化为电子激发态, 在激发态特定键的削弱可以极大地加强化学活性[8]. Karch等[9]还报道了通过光化学反应制备氢基双硅烷基化合物(CO)2MeCpMn(H)SiR2Si-

R2H的研究结果.

这项研究的目标是探索用光化学程序, 将五羰基锰烷基化合物起始原料(CO)5MnCH3 (2)[10]以及(CO)5Mn-

p-CH2C6H4R, R＝CH3 (5a), OCH3 (5b)[11], 同硅烷一起便捷地转化为五羰基锰硅烷基配合物3的新途径. 如Scheme 2所示.

－＋C6H4OCH3 (5b)时[10], 先形成对空气和水蒸气高度敏感的(CO)5MnNa溶液, 不经分离, 直接与碘甲烷或氯卞等进行金属取代反应. 由这种方法生成的五羰基锰负离子钠盐溶液中总是夹带大量黑色悬浮物和其它杂质, 难以把握第一步反应的程度和第二步反应中烷基氯代物的用量, 反应产率普遍偏低, 产物纯化难度大. 用三仲丁基硼氢化钾[CH(CH3)C2H5]3BHK代替钠汞齐还原Mn2(CO)10首先合成以固体形式分离的(CO)5MnK并且储存[12]. 在后续的合成之中, 使用现成五羰基锰钾盐同相关卤代烷在乙醚溶剂中反应, 得到需要的五羰基锰烷基化合物.

－＋－＋1 实验部分

1.1 仪器

Varian Unity 500核磁共振波谱仪(C6D6为溶剂, 化学位移相对于全氘代苯中残余C6H6

1H: δ 7.15,

13C: δ

128.00和外标Si(CH3)4 (29Si: δ 0)报道. 在测定13C NMR,

29Si NMR时, 为得到简洁而又高强度核磁信号, 经特别Si{1H}; 当1H NMR用于定量测定时, 为了消除1H核设定去除这些核与1H核的偶合作用, 并标记为13C{1H},

29在不同化学环境下因松弛时间不同可能引起的积分差异, 将脉冲激发信号延时设定为d1＝30 s; Perkin- elmer

1600红外光谱议; Hanovia光催化仪; Mbraun Unilab惰性气体手套箱; Buchi真空旋转蒸发仪.

图式2 光协助下硅烷基五羰基锰的产生

Scheme 2 Photo-assisted generation of silyl mangane penta-carbonyls

1.2 一般实验

除非另外说明, 所有操作都使用了标准舒兰克线,

惰性气体手套箱技术或真空线程序的结合. 四氢呋喃,

乙醚以及己烷等, 在氩气保护下从金属钠和二苯甲酮形成的羰游基(R2CONa)的蓝色溶液中蒸出. 氘代溶剂用3 Å分子筛干燥并且在氩气下储存. 流体试剂通过冻

结-真空抽吸-融化, 循环去除溶解空气并且在氩气下储－＋以往用Mn2(CO)10的四氢呋喃溶液与钠汞齐进行异相反应制备(CO)5MnCH3 (2)和(CO)5Mn-p-CH2-

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徐崇福等：五羰基锰烷基化合物的合成及光化学反应研究

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存, 其它固体试剂购回不作处理, 直接使用. 十羰基二锰Mn2(CO)10购自美国(Strem Chemicals)公司, 三仲丁基硼氢化钾[CH(CH3)C2H5]3BHK (1 mol•L－1 THF溶液)购自美国(Acros)公司, 4-甲氧基氯化苄4-CH3OC6H4CH2Cl,

4-甲基氯化苄4-CH3C6H4CH2Cl, 碘甲烷CH3I, 氘代苯C6D6, 二甲基苯基硅烷(CH3)2(C6H5)SiH, 甲基二苯基硅烷(CH3)(C6H5)2SiH和闪级硅胶(32～57 μm)购自美国(Aldrich)公司.

将待光解的含反应混合物的NMR玻璃管平行固定在配有450 W中压汞蒸气灯的Hanovia石英探头上, 将这套组合下置到一个含有冰水混合物的4 L镀银杜瓦瓶中, 在光解期间冷却自来水流过包在Hanovia石英探头上的夹套, 光解温度保持在5～20 ℃. 整个设备掩蔽在配有黑颜色布门的箱体之内. 每照射30 min需要暂时关闭光源, 去除杜瓦瓶中的部分融水, 并添加一些冰块,

光解时间累积计算.

试验中使用的中压汞蒸气灯为非单色光源, 共有七条谱线, 波长和相对强度分布如表1.

表1 使用光源的波长分布和相对强度

Table 1 Wavelength distribution and relative strength of the

light source ud

波长/nm 250

313 365 400 510 620 720

相对强度

/%

20 85 100 30 20 40 80

1.3 (CO)5Mn－K＋的合成

在500 mL圆底烧瓶中加入十羰基二锰Mn2(CO)10

11.70 g (0.030 mol)和300 mL四氢呋喃, 形成桔黄色溶液. 放置磁旋子, 加盖带开关阀门的转接头和橡皮塞后取出手套箱. 连接氩气源和水银密封管, 建立起氩气正内压. 安置丙酮-干冰浴, 用氩气正压通过不锈钢空心细丝(canuline)将三仲丁基硼氢化钾(1 mol•L－1 四氢呋喃溶液)65 mL (0.065 mol)从用橡皮塞密封的100 mL烧瓶中缓慢压入, 滴加在30 min完成. 自然回暖至室温, 6

h反应结束, 得到深蓝色溶液. 无氧操作连接Buchi旋转蒸发仪, 减压蒸馏去除四氢呋喃. 转接真空线(10－3 mm)继续抽吸8 h, 彻底去除残余四氢呋喃和部分三-仲丁基硼副产物. 将粗产物带回手套箱中, 静置. 将无色油状物(三-仲丁基硼副产物和少量过剩三-仲丁基硼氢化钾的混合物)轻轻倾倒出, 蓝色固体则留在瓶中. 用己烷3×100 mL刮洗, 彻底清除残余Mn2(CO)10. 在真空线上抽吸1 h, 得到深绿色晶体产物13.35 g, 产率95.2%.

(CO)5Mn－K＋对空气和水蒸汽十分敏感, 但可以在惰性气氛中长期保存, 分批使用.

1.4 (CO)5MnCH3的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入(CO)5Mn－K＋ 3.51 g

(0.015 mol)和乙醚60 mL, 大部分深蓝色固体不溶解.

取出手套箱后连接氩气源和水银密封管建立惰性气体正内压. 安置冰水浴, 开启磁力搅拌. 用注射器将碘甲烷CH3I (1.03 mL, 0.017 mol)缓慢注入, 立即有灰色悬浊液形成. 自然回暖至室温, 反应5 h结束, 静置. 用氩气正压将上层浅黄色清液通过不锈钢空心细丝和装有硅藻土的过滤管和注射针头转移到另一100 mL圆底烧瓶中. 用Buchi旋转蒸发仪减压除去溶剂, 在真空线(10－3

mm)上抽吸10 min去除残余溶剂. 固体(CO)5MnCH3有强升华性, 长时间高真空会造成产物损失. 将固体残留物置入升华仪的粗料仓中, 在升华仪冷井中置丙酮和干冰块, 在粗料仓和冷井之间用一个刺满针眼的称量纸筒隔离. 将升华仪连接到真空线上抽吸, 在60 ℃水浴中加热粗料仓, 白色固体物质在冷井壁上出现并富集. 关闭升华仪真空阀, 在静态真空(10－2 mm)下继续升华6 h,

绝大部分白色或米色晶体致密地附着在冷井壁上, 杂质残余物留在粗料仓中. 拆卸, 将井壁上附着物迅速刮下,

得到米色晶体2.26 g, 产率72%.

1H NMR

(C6D6) δ:

－0.22

(s, 3H, Mn-CH3);

13C {1H} NMR

δ: －19.22

(Mn-CH3); IR

(己烷) νCO: 2109.0

(m), 2010.1

(vs),

1989.2

(s)

cm－1.

1.5 (CO)5Mn-p-C6H4CH3的合成

向盛有(CO)5Mn－K＋ 4.68 g (0.020 mol)和乙醚(60

mL)的100 mL圆底烧瓶中, 在5 ℃, 磁力搅拌和无氧操作下缓慢注入4-CH3C6H4CH2Cl (2.91 mL, 0.022 mol).

自然回暖至室温, 反应5 h结束. 无氧无水操作先去除固体杂质然后再除去溶剂, 用冷己烷3×20 mL洗涤,

真空干燥后得到金色晶体3.93 g, 产率80%.

1H NMR

(C6D6) δ: 7.02 (d, J＝8.79 Hz, 2H, Ph), 6.91 (d, J＝8.79

Hz, 2H, Ph), 2.23 (s, 2H, Mn-CH2), 2.09 (s, 3H, Ph-CH3);

13C {1H} NMR (C6D6) δ: 148.57 (Ph), 133.09 (Ph), 126.11

(Ph), 20.92 (PhCH3), 22.27 (Mn-CH2); IR (己烷) νCO:

2106.0 (m), 2009.8 (vs), 1992.6 (s) cm－1.

1.6 (CO)5Mn-p-C6H4OCH3的合成

向盛有(CO)5Mn－K＋ 4.02 g (0.017 mol)和乙醚(60

mL)的100 mL圆底烧瓶中, 在5 ℃, 磁力搅拌和无氧操作下缓慢注入4-CH3OC6H4CH2Cl (2.73 mL, 0.019 mol).

自然回暖至室温, 反应5 h结束. 无氧无水操作先去除固体杂质然后再除去溶剂, 用冷己烷洗涤, 真空干燥后得到浅黄色晶体4.13 g, 产率93%.

1H NMR (C6D6) δ:

6.96 (d, J＝8.50 Hz, 2H, Ph), 6.70 (d, J＝8.50 Hz, 2H,

Ph), 2.21 (s, 2H, Mn-CH2), 3.24 (s, 3H, Ph-OCH3);

13C

{1H} NMR (C6D6) δ: 150.17 (Ph), 131.07 (Ph), 125.21

(Ph), 54.98 (PhOCH3), 22.12 (Mn-CH2);

IR

(己烷) νCO:

1242 化 学 学 报 Vol. 66, 2008

2109.0 (m), 2012.2 (vs), 1993.2 (s) cm－1.

1.7 (CO)5MnCH3 (2)与(C6H5)(CH3)2SiH的光化学反应

将(CO)5MnCH3 (2) (50.0 mg, 0.238 mmol), (C6H5)-

(CH3)2Me2SiH (88.9 mg, 0.654 mmol)和C6D6 (600 mg)的浅黄色混合溶液从3 mL小试剂瓶完全转移到5 mm

NMR玻璃管中, 用橡皮塞反盖并用石蜡薄膜ParafilmTM缠绕加牢后取出手套箱. 用微型注射器注入甲苯内标(10.0 μL, 0.094 mmol); 用1H NMR 光谱积分标定反应物的浓度, 在5 ℃光解75 min. 对所得暗黄色溶液1H和13C {1H} NMR光谱分析表明反应物已经转化为由(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a) (77.1%), (CO)4MnH[Si-

(C6H5)(CH3)2]2 (4a) (5.9%), 残余2 (1.0%～2.0%),

CH3CH2OSi(C6H5)(CH3)2 (7) (6.6%)和[(C6H5)(CH3)2Si]2O

(2.0%)组成的混合物. 另外检测到的还有CH4 (δ 0.15),

33.0%相对于起始2. 将NMR玻璃管再次带入手套箱中,

取下橡皮塞, 观察到强烈的液体沸腾和气压释放. 将溶液定量转移到一只25 mL容量瓶中, 用环己烷稀释到刻度. 用这种溶液中Mn2(CO)10的一个特征吸收νCO

(2044.0 cm－1)比照用纯Mn2(CO)10 (4.3% mmol相对于2等分试样的标准比尔定律绘图, 分析反应中形成Mn2(CO)10的含量(约4.0%).

作为在无光照状态下的参比热化学试验, 将(CO)5MnCH3 (2) (55.0 mg, 0.262 mmol), (C6H5)(CH3)2-

SiH (106.6 mg, 0.784 mmol), C6D6 (600 mg)和CH3C6H5内标(10.4 μL, 0.098 mmol)置入NMR玻璃管中, 摇匀.

封口后用铝箔缠裹遮光, 在5 ℃冰水浴中放置3 h观察不到任何反应; 然后在40 ℃温水浴中静置3 h, 溶液的颜色由起始的浅黄色变成深褐色.

1H NMR积分法测定反应液中各种化学成分相对于内标的含量为: 未反应(CO)5MnCH3 (2) (8.3%), CH3CH2OSi(C6H5)(CH3)2 (7)

(65.1%), CH3CH2Si(C6H5)(CH3)2 (20.8%), (CO)4Mn-

(H)[Si(C6H5)(CH3)2]2 (4a) (58.9%), [(C6H5)(CH3)2Si]2O

(18.0%), (CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a) (3.5%), 及未反应(C6H5)(CH3)2SiH (41.6%). 没有试图定量分析Mn2(CO)10和[(CO)4MnH]3的含量.

1.8 (CO)5Mn-p-CH2C6H4CH3 (5a)和(CO)5Mn-p-CH2-

C6H4OCH3 (5b)与(C6H5)(CH3)2SiH的光化学反应

在一个5 mm NMR玻璃管中置入(CO)5Mn-p-

CH2C6H4OCH3 (5b) (78.8 mg, 0.249 mmol)和(C6H5)-

(CH3)2SiH (38.6 mg, 0.248 mmol)的C6D6 (600 mg)无色溶液, 在5 ℃下光解60 min. 对所得浅黄色溶液的1H

NMR光谱分析结果表明所有硅烷已耗尽, 只有痕迹量的起始5b残留. p-CH3C6H4OCH3近乎定量形成. 另外,

除

了检测到(CO)4MnH[Si(C6H5)(CH3)2]2 (4a) (1.0%)之外, (CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)是唯一产物(86.7%).

将0.1～0.2 mmol 5a或5b和2 mol•L－1

(C6H5)(CH3)2SiH在600 mg C6D6中起始的相似光化学反应也在5 ℃进行60 min. 用1H NMR和IR光谱对产物的定量分析表明: 5a和5b完全消耗, 相应的p-CH3C6H4CH3和p-CH3C6H4OCH3定量形成, 所得溶液中还含有3a (80.0%～86.0%), 4a (2.0%～4.0%)和Mn2(CO)10 (3.0%～5.0%).

试图通过色谱柱彻底去除Mn2(CO)10, 但没有成功.由于这些反应相对“干净”, 产物较单纯, 杂质含量低且均已知, 可以确定(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)的光谱数据.

1H NMR (C6D6) δ: 7.45～7.46 (m, 2H, Ph), 7.13～7.20 (m, 3H, Ph), 0.68 (s, 3H, CH3);

13C {1H} NMR δ:

143.96 (Ph), 132.73 (Ph), 128.94 (Ph), 128.29 (Ph), 3.96

(CH3);

29Si {1H} NMR δ: 12.62 (Si);

IR

(己烷) νCO:

2097.2 (m), 2024.0 (w), 1996.2 (s), 1961.3 (w) cm－1.

作为与光化学反应对照, 将(CO)5Mn-p-CH2-

C6H4CH3 (5a)和(CO)5Mn-p-CH2C6H4OCH3 (5b)分别与1～2当量(C6H5)(CH3)2SiH混合于NMR玻璃管中. 用铝箔包裹隔光, 在5 ℃冰-水浴中放置3 h观察不到任何反应, 然后在40 ℃水浴中静置3 h, 溶液颜色从浅黄色变为土黄色,

1H NMR光谱分析结果表明大部分5a, 5b以及(C6H5)(CH3)2SiH没有反应. 只检测到少量(＜10%)的(CO)4MnH[Si(C6H5)(CH3)2]2 (4a)和(CO)5MnSi(C6H5)-

(CH3)2 (3a).

1.9 (CO)5Mn-p-CH2C6H4CH3 (5a)和(CO)5Mn-p-CH2-

C6H4OCH3 (5b)与(C6H5)2(CH3)SiH的光化学反应

使用5 mm NMR玻璃管, 将两个分别含有(CO)5Mn-p-CH2C6H4CH3 (5a) (60 mg, 0.200 mmol)或(CO)5Mn-p-CH2C6H4OCH3 (5b) (63 mg, 0.200 mmol)和(C6H5)2(CH3)SiH (79 mg, 0.400 mmol)的C6D6 (600 mg)浅黄色溶液在5 ℃光解60 min. 对所得暗黄色溶液的NMR光谱监测表明: 起始5a或5b已经完全消耗, 除了定量生成相应的p-CH3C6H4CH3和p-CH3C6H4OCH3外,

(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3) (3b)是唯一能够检测得到的产物.

将这些反应混合物分别在闪级硅胶(32～57 μm)色谱柱(1.0×10.0 cm)上用己烷为溶剂进行色谱分离; 先将一个暗黄色谱带(组分1)用己烷(20 mL)洗脱, 再将含有产物的浅黄色谱带(组分2)用苯(10 mL)洗脱. 将组分2减压蒸发, 真空干燥后得到(CO)5Mn(C6H5)2(CH3) (3b)浅黄色油状纯样(62～63 mg, 79%～80%产率).

1H NMR

(C6D6) δ: 7.64～7.66 (m, 4H, Ph), 7.12～7.20 (m, 6H, Ph),

0.93 (s, 3H, CH3);

13C {1H} NMR δ: 141.71 (Ph), 134.76

(Ph), 129.46 (Ph), 128.58 (Ph), 4.44 (CH3);

29Si {1H}

No. 10

徐崇福等：五羰基锰烷基化合物的合成及光化学反应研究

1243

NMR: 11.73 (Si); IR (己烷) νCO: 2097.1 (m), 2028.3 (w),

2004.2 (s, sh), 1999.1 (s, br), 1964.4 (w) cm－1.

2 结果与讨论

2.1 五羰基甲基锰与二甲基苯基硅烷的光化学

在所报道的条件下, 2于75 min内基本完全耗尽,

反应液从浅黄色转变为暗黄色. 这种颜色改变归因于Mn2(CO)10的形成(4%采用IR光谱比尔定律分析). 五羰基锰硅烷基化合物(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)[13]为主要产物(77.1%), 加上检测到大量的甲烷(33%), NMR试管内有高气压形成, 表明还有大量甲烷在气相中而没有反映在NMR波谱积分中. 可以判定甲烷实际产率很高,

也是反应的主要产物. 因此, 这个反应主要按光化学通道进行. 较少量的乙氧基硅烷CH3CH2OSi(C6H5)(CH3)2

(7)和二硅烷基氢基锰配合物(CO)4MnH[Si(C6H5)-

(CH3)2]2 (4a)(总共约6.0%), 甚至更少量(低于2.0%)的二硅烷基醚[(C6H5)(CH3)2Si]2O也经1H,

13C{1H} NMR波谱鉴别并且定量. 有可能出现但并没有被1H和13C {1H}

NMR以及IR波谱探测到的化合物包括(CO)5MnH[14],

[(CO)4MnH]3[15]和[(C6H5)(CH3)2Si]2.

可比较量的乙氧基硅烷再加4a的出现表明有一个竞争性的热化学通道, 在这个过程当中硅烷强制甲基-CO的迁移嵌入以及将配位态的CO以乙氧基硅烷的形式干净地除去[16], 留下配位不饱和的(CO)4MnSi(C6H5)-

(CH3)2 (1)结合(C6H5)(CH3)2SiH并且转化为4a. 除了作为形成4a时的伴生副产物之外, 二聚物Mn2(CO)10也可能是五羰基锰烷基配合物(CO)5MnR光解反应的副产

物[17].

2.2 五羰基苄基锰与硅烷的光化学

这部分研究工作的中心是在5 ℃光解1或2当量的硅烷与五羰基锰苄基起始原料5a和5b (0.100到0.200

mmol)的氘代苯溶液. 选择对位取代的苄基化合物除了利用这些甲基, 甲氧基标签外, 复杂的苯环多重1H

NMR共振吸收也由此简化成两组特征双重峰, 有助于对反应的监控. 在这些条件下, 经IR及1H NMR波谱监控确定, 起始5a或5b在1～2 h内全部耗尽, 分别定量形成相应的对二取代苯和五羰基锰硅烷基化合物(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)和(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3)

(3b)并且都得到1H,

13C,

29Si NMR和IR明确表征, 另外还获得少量后者的分离纯样. 随着Mn2(CO)10的累积(3.0%～5.0%经由IR光谱比尔定律分析), 最初的浅黄色或无色起始溶液相应地转为暗黄色. 无论超过1当量后硅烷的相对量或种类还是5a对5b的选择都不改变反应的结果. 其它潜在但没有出现的副产物包括相关的联

苄[17], 二硅烷, 苯乙基硅烷基醚RC6H4CH2CH2OSiR'3

[R＝CH3, CH3O;

SiR'3＝Si(C6H5)(CH3)2, Si(C6H5)2-

(CH3)](预期的由硅烷-诱导的迁移嵌入和氢硅烷化副产物)[18], (OC)5MnH以及[(OC)4MnH]3.

2.3 五羰基烷基锰与硅烷的光化学反应机理

将2或5a, 5b加硅烷在光化学条件下转化为五羰基锰硅烷基化合物3的一个合理机理为Scheme 3所示. 首先, 一个羰基配体的光化学离解使得硅烷结合到配位数不饱和的烷基中间体上形成σ-配合物8*[19], 它然后氧化加成硅烷生成四羰基锰氢基烷基硅烷基化合物8[20].

后续的烷烃还原消除留下关键不饱和硅烷基中间体1[21].

关键配位不饱和硅烷基中间体1竞争性地重新得到饱和, 可通过与CO缔合产生3或者与另一分子硅烷发生加成, 先产生4*然后转化为4. 在缺失外源一氧化碳的情况下, 从(CO)5MnR到(CO)5MnSiR3 (3) 经由CO离解/缔合的净的转化与已经建立起来的在热化学和光化学反应条件下的动力学活性的后过渡金属羰基烷基化合物的反应化学相一致[22].

图式3 建议的硅烷基五羰基锰形成机理

Scheme 3 Propod mechanism for the formation of silyl man-gane pentacarbonyls

2.4 五羰基锰烷基化合物的合成

超级负氢化合物(super-hydrides)是近年来出现的新型强还原剂, 效能显著. 在这类化合物中, 负氢强制电负性并不十分强的过渡金属接受电子成为负离子, 进行后续亲核反应.

用三-仲丁基硼氢化钾代替钠汞齐合成五羰基锰钾盐优势明显. 反应物全部进入同一物相, 反应速率大大提高; 两种反应物都可以化学计量, 与采用钠汞齐反应不同的是, 三-仲丁基硼氢化钾只是稍稍过量, 因此反应可控性相应得到加强; 反应中有氢气和稳定的三-仲丁基硼副产物生成, 前者随惰性保护气体排空, 后者与

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主要产物五羰基锰钾盐分相, 驱使反应平衡向右移动;

少量过剩三-仲丁基硼氢化钾和液体三-仲丁基硼副产物相似相溶, 而与五羰基锰钾盐不溶, 给固体目标产物的分离纯化带来方便.

图式4 烷基五羰基锰的合成过程

Scheme 4 Process for the synthesis of alkyl mangane penta-carbonyls

在合成五羰基锰甲基化合物中, 若采取钠汞齐法,

将面临两难选择, 一方面为了使(CO)5Mn－Na＋保持在液相而不致于在汞齐表面沉积, 需要溶解性能较强的四氢呋喃代替乙醚; 另一方面, 四氢呋喃沸点高, 而最终产物(CO)5MnCH3极易升华, 若采取汞齐法, 在减压去除溶剂时, 产品也随之流失.

(CO)Mn－K＋反应性极强, 遇到空气立即被氧化为黄色Mn2(CO)10, 然而, 经过纯化的五羰基锰钾盐可以在惰性气氛中和室温下较长时间(半年以上)保存不变质. 从这里开始后续合成各种五羰基锰烷基化合物, 既能严格掌握化学计量又能避免经常不必要地重复使用难以控制的钠汞齐反应.

3 结论

当前的研究工作得出如下结论: (1)用超级负氢化合物三-仲丁基硼氢化钾代替钠汞齐还原十羰基二锰, 干净地产生便于纯化和保存的五羰基锰钾盐. 使后续五羰基锰烷基化合物的合成变得简便可靠. (2)五羰基甲基锰和二甲基苯基硅烷反应混合物在光解条件下产生甲烷和(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)主要产物, 可比较量(CO)4MnH[Si(C6H5)(CH3)2]2和C2H5OSi(C6H5)(CH3)2的存在与另有一个竞争性热化学通道的假设相吻合, 但这种副反应在光化学条件下受到抑制. (3)在光化学条件下起始5a或5b在较短时间内耗尽, “干净地”产生五羰基硅烷基化合物. (CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2 (3a)和(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3) (3b)并已得到1H,

13C,

29Si NMR

和IR明确表征.

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