第４１卷 第５期２０２１年９月
西安科技大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＸＩ’ＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ ５Ｓｅｐｔ．２０２１
刘永娟，卢彤，马媛婷，等．碱活化－煅烧制备生物炭对重金属的吸附研究［Ｊ］．西安科技大学学报，２０２１，４１（５）：８７２－８７８．ＬＩＵＹｏｎｇｊｕａｎ，ＬＵＴｏｎｇ，ＭＡＹｕａｎｔｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｎｅｄｂｉｏｃｈａｒｏｎｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＵ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
，２０２１，４１（５）：８７２－８７８．收稿日期：２０２０－０５－２０ 责任编辑：李克永
基金项目：国家自然科学基金项目（４１９７２２８８）；陕西省土壤污染防治专项（２０１９００３）通信作者：刘永娟，女，陕西凤翔人，高级工程师，Ｅ ｍａｉｌ：１０３２２４２２＠ｑｑ．ｃｏｍ
碱活化－煅烧制备生物炭对重金属的吸附研究
刘永娟１，２
，卢 彤２，马媛婷２，王茜茹２，张新瑞２，刘媛媛３
（１．西安科技大学地质与环境学院，陕西西安７１００５４；２．陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西西安７１００５４；３．西安科技大学建筑与土木工程学院，陕西西安７１００５４）
摘 要：为探究碱活化－煅烧生物炭对水中重金属的吸附性能，采用氢氧化钠活化－管式炉煅烧制备柚子皮生物炭，通过吸附水中铅离子的试验研究。结果表明：碱活化－煅烧后柚子皮粉在扫描电镜下呈片状结构，表面平整，结构有序，杂质明显减少，内部有丰富的孔道，为后续吸附反应提供了充足
的条件；红外光谱分析得知羧基、羟基类基团起到主要的吸附作用；ｐＨ、震荡时
间、吸附剂用量、重金属铅离子的初始浓度和震荡温度等因素，都对碱活化－煅烧生物炭吸附水中重金属铅离子有显著的影响。通过实验，得出用５％氢氧化钠改性并经过管式炉煅烧后的改性柚子皮粉对重金属铅离子的去除率可达到９８％以上。分别用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ对吸附等温方程进行拟合，
未经煅烧的柚子皮粉吸附废水中重金属铅离子吸附等温线更符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉ ｃｈ等温方程，经煅烧的柚子皮粉生物炭吸附废水中重金属铅离子的吸附等温线更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程。
关键词：碱活化－煅烧；生物炭；碱性吸附；
含铅废水
中图分类号：Ｘ５１１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２－９３１５（２０２１）０５－０８７２－０７ＤＯＩ：１０．１３８００／ｊ．ｃｎｋｉ．ｘａｋｊｄｘｘｂ．２０２１．０５１４
开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
画册设计模板Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｎｅｄｂｉｏｃｈａｒｏｎｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ
ＬＩＵＹｏｎｇｊｕａｎ１，２，ＬＵＴｏｎｇ２，ＭＡＹｕａｎｔｉｎｇ２，ＷＡＮＧＱｉａｎｒｕ２，ＺＨＡＮＧＸｉｎｒｕｉ２，ＬＩＵＹｕａｎｙｕａｎ
３
草地螟
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａａｎｎｘｉｐｒｏｗｉｎｃｉａｌＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｅｃｕｒｉｔｙＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＧｒｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｗａｔｅｒｂｙａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｎｅｄｂｉｏｃｈａｒ，ｔｈｅｇｒａｐｅｆｒｕｉｔｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒ，ｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｅｐａ
ｒｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｗａｓｕｓｅｄｔｏａｄｓｏｒｂＰｂ２＋ｉｎｗａｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｆｔｅｒａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｕｍｍｅｌｏｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒｈａｄａｆｌａｔｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈｍｏｒｅｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｌｅｓｓｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓａｎｄａｂｕｎｄａｎｔｐｏｒｅｃｈａｎｎｅｌｓ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｃａｒ ｂｏｘｙｌａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｇｒｏｕｐｓｐｌａｙａｍａｊｏｒｒｏｌｅｉｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｓｕｃｈｆａｃｔｏｒｓａｓＰＨ，ｓｈａｋｉｎｇｔｉｍｅ，ａｍｏｕｎｔｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔ，ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓａｎｄｓｈａｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈａｖｅｒｅｍａｒｋａｂｌｅｅｆｆｅｃｔｓｏｎ
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第５期刘永娟等：碱活化－煅烧制备生物炭对重金属的吸附研究
ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒｂｙＡｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｎｅｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ
ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌＰｂ２＋ｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄＰｕｍｍｅｌｏｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙ５％ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄｃａｌｃｉｎｅｄｉｎｔｕｂｕｌａｒｆｕｒｎａｃｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｏｖｅｒ９８％．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｅ ｑｕａｔｉｏｎｗａｓｆｉｔｔｅｄｂｙＬａｎｇｍｕｉｒａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＵＮＣＡＬＣＩＮＥＤｐｏｍｅｌｏｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒｗａｓｍｏｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈＳｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｅｑｕａｔｉｏｎ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｃａｌｃｉｎｅｄｃｉｔｒｕｓｇｒａｎｄｉｓｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒｂｉｏｃｈａｒｗａｓｍｏｒｅｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅＳｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｅｑｕａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｌｋａｌｉａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ；ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｃａｒｂｏｎ；ａｌｋａｌｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｌｅａｄ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ
０ 引 言
工业废水排放引起的水污染对人类身体健康和生态环境造成了严重影响［１］，废水中重金属离子因很强的毒性威胁到生态环境，其中重金属铅对动物的生长具有抑制作用，通过食物链在动植物体内富集后进入人体环境，达到一定量会导致积累性中毒，对人类健康系统造成危害［２－３］。
传统的处理铅污染方法主要有化学法、物理化学法和生物法。化学沉淀法易产生二次污染；电解法效率低，不适合处理较低浓度重金属离子废水；离子交换法和膜分离技术存在成本高，再生频繁等问题［４］。吸附法是目前常用的处理重金属废水的方法，具有吸附量大、速度快、去除效率高、可循环使用的优点，但吸附材料昂贵和不容易再生性使得吸附法的应用受到限制。因此，寻找一种廉价、吸附能力强的绿色污水净化材料已成为目前研究的热点和难点。
柚子皮主要成分是由纤维素、半纤维素、木质素和果胶等物质组成，这些成分表面含有大量的活性官能团和丰富的孔隙，可与金属离子通过离子交换、螯合和络合等方式结合，用于水溶液中重金属离子净化［５－６］。近年来有多位学者对柚子皮改性制备吸附剂进行了研究，潘沛玲研究均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附剂对铅离子的去除能力［７］，表明均苯四甲酸二酐改性柚子皮吸附法处理过的废水中铅的含量为０．０３４４±０．００４４ｍｇ／Ｌ，耗时４０ｍｉｎ，铅去除率为９６．５６％；尹志芳等以废弃柚子皮为主要原料考察不同改性方法下柚子皮对溶液中甲醛的吸附效果影响，得到改性柚子皮在最佳条件下吸附率达７９％［８］；涂欢等以柚子皮为原料，通过碳化和ＫＯＨ活化２步热处理，得到具有高比表面积、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料［９］；王传岭等采用ＡｌＣｌ
３
对柚子皮进行改性制
备吸附材料，初始ｐＨ＝５吸附时间１８０ｍｉｎ，吸附剂投加量０．９ｇ／ｍＬ，铬离子初始浓度１００μｇ／ｍＬ，
吸附反应温度２０℃时，ＡｌＣｌ
３
改性柚子皮对Ｃｒ（Ⅵ）的去除率可达７６．０４％以上［１０］；付钰宸采用氯化铁和过氧化氢分别改性柚子皮，用于吸附水中的Ｃｄ２＋，去除率分别高达８７％和９２％以上［１１］；沈士德等采用重铬酸钾改性柚皮粉，吸附水中Ｃｒ（Ⅵ），去除率高达９８％以上，上述２种方法误差较大，郭艳华等将新鲜柑桔皮渣分别经碱改性、酯化改性和壳聚糖交联改性，制备一系列生物吸附剂吸附铅离子等均取得良好的吸附效果［１２］，其中碱化改性吸附率能达到９２％。
借鉴前人生物吸附剂吸附机理的研究［１３－１６］，特别在郭艳华等对柚子皮吸附剂的碱化改性的研究基础之上，并用ＮａＯＨ活化之后用管式炉煅烧改性柚子皮粉作为吸附剂，对含铅废水进行吸附，采用ＳＥＭ、ＦＴＩＲ及ＢＥＴ测试等表征手段对改性前后吸附剂的表面形貌、结构等进行表征
写一个人的作文［１７－２０］，探究ｐＨ、震荡时间、吸附剂用量、Ｐｂ２＋初始浓度和震荡温度等因素对吸附效果的影响，得出最佳吸附条件。通过研究可以采用较低成本对柚子皮进行回收利用［２１－２４］，成为具有良好性能的吸附材料。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
鹅脚板试剂：铅标准溶液（１ｍｇ／ｍＬ，国家标准物质中心）；盐酸（分析纯）；硝酸铅固体（分析纯）；氢氧化钠粒（分析纯）。
仪器：电热鼓风干燥箱（１０１３ＡＢ），天津市泰斯特仪器有限公司；植物粉碎机（ＦＺ１０２），北京中兴伟业有限公司；ｐＨ计（ｐＨＳ３Ｃ），上海雷磁仪器有限公司；电子天平（ＬＥ２０４Ｅ／０２），梅特勒－托利多
３
７
８
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仪器（上海）有限公司；循环水式真空泵（ＳＨＢⅢ）
，上海谭氏真空设备有限公司；电热恒温干燥箱（ＯＨＧ１０１０Ｓ），上海?钛机械制造有限公司；管式炉（０ＴＦ１２００ｘ），合肥科晶材料技术有限公司；高精度比表面积及孔径测定仪（ＪＷ－ＢＫ１２２Ｗ），北京精微高博科学技术有限公司；扫描电子显微镜（ＪＳＭ７６１０Ｆ），日本电子有限公司；傅立叶红外光谱分析仪（ＴｅｎｓｏｒⅡ），德国布鲁克Ｂｒｕｋｅｒ有限公司；恒温振荡器（ＺＤ－８５），常州国华电器有限公司；Ａ３ＡＦＧ－１２原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器责任有限公司。１．２ 实验部分１．２．１ 吸附剂的制备
分别称取等量柚子皮粉加入质量浓度为２％，５％，１０％的氢氧化钠溶液，浸渍１２ｈ后过滤，用清水洗涤至ｐＨ为中性，在６０℃的干燥箱内烘干、冷
却，置入三氧化二铝坩埚内，并用锡箔纸将坩埚包裹放入管式炉内煅烧，设定炉内温度为６００℃，保持恒温１ｈ，待炉内温度降至室温取出，将冷却后的柚子皮生物炭放入１％的盐酸中洗涤过滤烘干，得到ＮａＯＨ活化－管式炉煅烧改性柚子皮生物炭，计算提取率为６５％。
含铅废水：采用硝酸铅配制０．１ｇ／Ｌ标准溶液。
１．２．２ 吸附实验
以未改性未煅烧或煅烧的柚子皮吸附剂作对照，利用制备成的２％，５％，１０％的ＮａＯＨ改性吸附剂和２％，５％，１０％的ＮａＯＨ改性＋煅烧吸附剂进行吸附试验研究，分别探究温度（２５，３５，４５℃）、
Ｐｂ２＋
浓度（８０，１００，１２０ｍｇ／Ｌ）、吸附剂用量（２，５，１０ｍｇ）、ｐＨ值（５，６，７）条件下对含Ｐｂ旅行的意义作文
丁文琪２＋
模拟废水的吸附效果，采用火焰原子吸收分光光度法测得
吸附后的溶液中Ｐｂ２＋
浓度，并分别计算吸附量ＱＬ
和去除率Ｒ。
２ 结果与讨论
２．１ 碱活化－煅烧柚子皮结构２．１．１ 扫描电镜分析
碱活化－煅烧柚子皮的ＳＥＭ如图２所示。对比分析图１（ａ）～图１（ｈ）可以看出，柚子皮煅烧前主要呈片状结构，表面附有杂质，较粗糙；碱活化－煅烧后柚子皮呈片状结构，表面平整，结构更为有序，杂质明显减少，内部有丰富的孔道，为后续
吸附反应提供了充足的条件。
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图１ 柚子皮粉煅烧前后的结构特征
Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｏｍｅｌｏｐｅｅｌｐｏｗｄｅｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ
２．１．２ 红外光谱分析
碱活化－煅烧柚子皮的红外光谱如图２所示。碱化改性柚皮粉在１０
２７，８２７ｃｍ－１处出现明显特征吸收谱峰。在１０２７ｃｍ－１处可归属为三键和累积双键的伸缩振动峰，在８２７ｃｍ－１处可归属为Ｏ—Ｈ的面内振动Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰。表明柚子皮
在碱化改性后结构中存在与金属离子作用的功能基团———羧基和羟基基团。２．１．３ 比表面积测定
从表１中可以看出，未改性、未煅烧的吸附剂
比表面积相对较小，为０．５８９８ｍ
２
／ｇ，经过不同浓度的Ｎ
ａＯＨ改性后，比表面积有所增加，达到４７８ 西安科技大学学报 ２０２１年第４１卷
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第５期刘永娟等：碱活化－煅烧制备生物炭对重金属的吸附研究
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图Ｆｉｇ８８７５ｍ
２
／ｇ，表１ 不同条件下柚子皮吸附剂的比表面积测定结果对比
Ｔａｂｌｅ１ ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆＰｕｍｍｅｌｏＰｅｅｌａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ
多段线
ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
吸附剂ＢＥＴ比表面积／（ｍ２
·ｇ－１
）Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面积
／（ｍ２
·ｇ－１
）
５
７８ ０．
时柚子皮中含有的活性吸附位点已经达到饱和状势，这是因为单分子层对吸附的作用，当浓度较高继续增加时溶液对铅离子浓度的去除率呈下降趋子浓度的吸附率最高，可达９９．４１％，当溶液浓度当铅离子浓度为１００ｍｇ／Ｌ时，吸附剂对铅离２．２．２ Ｐｂ初始浓度对吸附效果的影响
５ｍｇ为去除１００ｍＬ浓度为０．１ｇ／ｍＬ含铅的标准液Ｐｂ２＋最佳吸附剂用量，去除率可达９９ ０１％，当吸附剂用量大于５ｍｇ时吸附剂粒子团聚，因此在一定程度上减小了吸附剂的比表面积，从而导致去除率下降。用不同浓度ＮａＯＨ改性过的柚子皮粉，５％ＮａＯＨ的是吸附效果最佳的，如图６所示。
２．２．５ 吸附动力学模型
通过等温吸附实验分别用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎ ｄｌｉｃｈ吸附等温方程进行拟合，未经煅烧柚子皮吸附废水中Ｐｂ２＋吸附等温线与Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式线性相关系数是０．９７１７，与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式线性相关系数是０．９９５７，更符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程。经煅烧柚子皮吸附废水中Ｐｂ２＋吸附等温线与Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式线性相关系数０．９９２６，与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式线性相关系数０．９８７６，更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程。煅烧后的改性柚
１）柚子皮粉是一种有效去除Ｐｂ２＋吸附剂，用ＮａＯＨ液改性、管式炉煅烧后制备的柚子皮生物炭对水中的Ｐｂ２＋的吸附效果良好。开方的函数
２）适宜的吸附条件为ｐＨ＝６．０，吸附时间３０ｍｉｎ，柚子皮粉用量为５ｍｇ，Ｐｂ２＋初始浓度为１００ｍｇ／Ｌ，震荡温度为３５℃；用５％ＮａＯＨ溶液改性、管式炉煅烧制备的吸附剂对
水中Ｐｂ２＋的去除率可达到９８％以上。
（３）用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ对吸附等温方程进行拟合，未经煅烧的改性柚子皮吸附废水中Ｐｂ２＋吸附等温线更符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程；煅烧后的改性柚子皮吸附废水中Ｐｂ２＋的吸附等温线更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程。
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］ 牛耀岚，吴曼菲，胡湛波．吸附法处理水体重金属污
