第19卷第3期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.3 2003年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2003
液体端羧基丁腈橡胶改性双马来酰亚胺结构胶粘剂
( )DACPE固化B M I体系胶粘剂的改性及形态结构Ξ
王 超，黄玉东，张 斌(哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150001)
张绪刚，李奇力
(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040)
摘要：液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性双马来酰亚胺树脂(BM I)中，不同共混方式、不同分子量及不同-CN含量的CTBN对DA CPE体系双马来酰亚胺胶粘剂力学性能的影响不同，由此选择性能优异的CTBN制备出改性4,4′2双(对2氨基苯甲酰基)(DA CPE)固化1#双马来酰亚胺体系胶粘剂。
关键词：液体端羧基丁腈橡胶；改性；双马来酰亚胺树脂
中图分类号:TQ433.4+2 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0320145203
航空、航天粘接结构件，由于承受剪切、振动、冲击等复杂应力，因此要求采用的胶粘剂不仅具有较高的剪切强度，还应具有较高的剥离强度及良好的耐久性能，以满足实际粘接件的工作需要。其中橡胶增韧改性是提高胶粘剂剥离强度的一个重要方法[1～5]。因此我们采用液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧1# DA CPE 体系胶粘剂[6]以提高其剥离强度。
1 实验部分
1.1 原材料
CTBN：兰化研究院提供;1#双马：自制; DA CPE：自制。
1.2 实验仪器
红外光谱仪:N ico let50X；热分析仪:PE27型，升温速率15℃ m in；电子拉力机:I N2 STRON4505(高温),4467(常温)。
1.3 实验方法
剪切强度：按GB7124-86测定，剥离强度：按GB7122-86测定；试片及处理：试片为L Y12CZ铝合金，剪切试片化学氧化处理，剥离试片磷酸阳极化处理。
2 结果与讨论2.1 CTBN与1#和DACPE共混方式对粘接强度的影响
Tab.1 The effect of differen t m ix m ethod M ix开黑车
m ethod
Shear strength(M Pa)
R.T200℃300℃350℃
Peel streng.
(kN m) A16.314.15.13.71.6
B16.514.85.23.71.7
C21.617.25.63.92.7
D21.817.55.74.02.8
CTBN与1#和DA CPE共混方式主要采用以下几种混合方式:(1)CTBN与1#及DA CPE常温混炼，迅速
出料;(2)CTBN与1#在150℃反应1h，再加入DA CPE，迅速混匀冷却出料;(3)CTBN与DA CPE在150℃反应1h，再加入1#，迅速混匀冷却出料;(4)三种反应物同时加入，升温到150℃反应1h，迅速混匀，冷却出料。我们将以上四种混合方式分别记为A、B、C、D，相应的粘接强度和剥离强度列于T ab.1，由T ab.1可见，第三种及第四种混合方式的粘接性能最好。由F ig.1可以看出，第三种及第四种混合方式体系中的C=C(960c m-1), -N H(3400c m-1)有所减弱，而COOH(2880 c m-1)变化不大，这说明CTBN与DA CPE之间主要是C=C与-N H2发生了反应，起到内增
Ξ收稿日期:2001205208；修订日期:2001208206 作者简介：王 超，博士生.
韧作用。从F ig .2可以看出，第三种和第四种混合方式体系中1#与CTBN 的C =C (960c m -1)、COOH (2880c m -1)、CN (2240c m -1、1440c m -1)均无明显变化，说明1#与CTBN 未
发生反应
。
F ig .1 IR spectru m of CTBN DACPE
1:I R spectrum of DA CPE ;2:I R spectrum of CTBN ;3:I R spectrum of CTBN DA CPE at 150℃ 1h
.
F ig .2 IR spectru m of 1# CTBN
1:I R spectrum of 1#;2:I R spectrum of 1#
CTBN at 150℃
1h .2.2 不同种类的CTBN 对粘接性能的影响2.2.1 CTBN 的分子量对1#
DA CPE 固化体
系粘接强度的影响：以CTBN 用量为20份,1#
和DA CPE 的摩尔比为2∶1，用量为100份(以下均同)的固化试片，测试其剪切及剥离强度，结果列于T ab .2，可以看出，提高CTBN 的分子量对于高温剪切强度和剥离强度是有利的，而对低温剪切强度的影响却不是很明显。CTBN 的分子量过高，体系的粘度过大，会影响其工艺性能，使得操作不便。因此我们选择分子量适中的CTBN 23做进一步的研究考察。2.2.2 CTBN 中不同的-CN 基含量对体系粘接强度的影响:CTBN 中不同的-CN 基含量对体系粘接强度的影响也不同，同样以
CTBN 用量为20份,1#
和DA CPE 的摩尔比为
2∶1的样品为固化试片，测试其剪切及剥离强
度，结果列于T ab .3，可以看出，随着-CN 基含
量的增加，剥离强度和高温剪切强度有明显提高，但对于室温剪切强度的影响不大。可能是因为-CN 基的高极性使得胶层与被粘材料有较大的亲合力，同时-CN 基结构在高温下可以生成稳定性更高的较为复杂的结构所致。通过以上研究，可以看出，所用CTBN 的分子量在3000左右,-CN 基含量在28%～29%时，改性
的胶粘剂综合性能较好。
汉朝文化
Tab .2 The effect of differen t m olecular
we ight of CTBN to shear strength
and peel strength of 1#
DACPE
CTBN
M o lecular w eigh t Shear strength (M Pa )
R .T .200℃300℃350℃Peel
strength (kN m )CTBN 21198019.614.95.33.82.5CTBN 22
213020.117.15.53.82.7CTBN 23297021.817.55.74.02.8CTBN 24
3550
描写人物的片段22.3
17.9
5.8
4.1
3.1
Tab
.3 The effect of differen t -CN mass of CTBN to shear strength and peel strength of 1# DACPE
m -CN
(%)Shear strength (M Pa )R .T .200℃300℃350℃Peel streng .
(kN m )
18.018.69.93.92.31.121.318.610.84.83.11.825.120.211.65.33.62.229.4
21.8
春天里那个百花香
17.5
5.7
4.0
2.8
Tab
.4 The effect of differen t mass of CTBN to shear strength and peel strength of 1# DACPE
M ass of
CTBN Shear strength (M Pa )R .T .200℃300℃350℃
Peel streng .(kN m )
017.812.16.74.80.11017.618.65.84.51.72021.817.55.74.02.83023.112.64.73.63.34021.410.53.62.93.05019.69.13.22.32.960
18.8
素质拓展活动策划7.6
2.5
1.9
2.8
2.3 CTBN 用量对固化体系剪切强度和剥离
强度的影响
按2.2.1固化试片，其中选择不同用量CTBN 固化试片，测其剪切强度和剥离强度，结
果列于T ab .4，可以看出，随着CTBN 用量的增加，室温剪切强度和剥离强度有明显提高，当用量为20～30份时，达到最高点，此时室温剪切强度和剥离强度变化不明显，而高温剪切强
641高分子材料科学与工程2003年
F ig.3 The SE M of differen t of
CTBN
F ig.4 T
G of CTBN modif ied DACPE 1#
度却随CTBN用量的增加而下降，特别是当CTBN的用量超过40份时，高温剪切强度急剧下降。
2.4 CTBN改性体系的形态结构及耐热性能
F ig.3为CTBN用量分别为20、30、50、70份时弯曲断裂表面的扫描电镜照片(5000倍)。从照片中可以看出，当CTBN的用量为20份时，断面平整、光滑，断裂后橡胶粒子脱出留下的孔洞规则而且表面光滑。随着CTBN用量的增加，界面变得模糊不清，断面上形成空穴深而无规则，呈韧性断裂。继续提高CTBN的用量，断面形貌不再有大的变化，另外从F ig.4可见胶粘剂热分解温度为405℃。
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(下转第151页。to be continued on P.151)
741
第3期王 超等：液体端羧基丁腈橡胶改性双马来酰亚胺结构胶粘剂( )
STUDY OF MORPHOLOG Y AND PROPERT IES OF AM INO GROUP OF POLY SI LOXANE FL U I D -MOD IF IED EPOX Y RESIN GROUT ING M ATER I AL S
ZHAN G B in ,L I U W ei 2qu
(Guang z hou Institu te of Che m istry ,Ch ine A cad e m y of S ciences ,Guang z hou 510650,Ch ina )ABSTRACT :A new typ e of fu rfu rlacetone epoxy resin grou ting m aterials w as ob tained by m odif 2ing b isp heno l A expoxy resin u sing am ino group of po lysiloxane flu id .T he effects of vari ou s con 2ten t of am ino group of po lysiloxane flu id on the m o rpho logy and p roperties of cu red grou ting m a 2terials w ere i m vestigated .T he resu lts show that am ino group of po lysiloxane flu id is found to ex 2h ib it a ‘a 2island ’m o ropho logy as a w ho le ,and w hen the con ten t of am ino group of po lysilox 2ane flu id is 20%,the com patib ility of them is good ,and the in tegrative p rop erties are op ti m um ,bu t the m icroco s m ic m o rpho logy of so lid is ternary b lends ,no t the structu re of ‘a 2island ’.Keywords :o rgan ic silicon ;m odificati on ;epoxy resin ;m o rp ho logy :p rop erty
(上接第147页。continued from p.147)
CTBN MOD IF IED B M I CONSTRUCT I ON AD HESIVE
( )THE F OR M AND PR OPERT IES OF CTBN MOD IF IED 1# DACPE
W AN G Chao ,HUAN G Yu 2dong ,ZHAN G B in (H a rbin Institu te of T echnology ,H a rbin 150001,Ch ina )
ZHAN G Xu 2gang ,L I Q i 2li
(P etrol Che m istry Institu te of H eilongj iang ,H a rbin 150001,Ch ina )
ABSTRACT :T he p roperty of CTBN m odified 1#
DA CPE w as in troduced .D ifferen t m ass of CTBN ,m o lecu lar w eigh t of CTBN and con ten t of -CN had differen t infecti on in 1#
手机清洗DA CPE at
shear strength and p eel strength .If incread the m ass of CTBN ,shear strength and p eel strength at R .T .of the adhesive is i m p roved ,bu t shear strength and p eel strngth at h igh tem peratu re of the adhesive is descended .
If incread m o lecu lar w eigh t of CTBN and con ten t of -CN ,shear
strength and p eel strength of the adhesive at R .T .and h igh tem p eratu re is i m p roved .D istribu t 2
ing of CTBN in 1#
DA CPE w as in spected w ith SE M .T he adhesive has been u d in airp lane and
aero space indu stry at h igh tem perate fo r long peri od .Keywords :CTBN ;m odify ;BM I
1
51 第3期张 斌等：氨基硅油改性环氧灌浆材料的形态与性能
