【有机】Chem：首例二茂锆催化的反区域选择性环氧开环反应
导读：最近，早稻田大学Junichiro Yamaguchi课题组报道了一种非传统的反区域选择性环氧开环反应。在可见光照射下，经二茂锆和光催化剂联合催化，在环氧乙烷化合物取代基多的部位发生开环，得到多取代醇产物。相关研究成果发表在近期的《Chem》杂志上（Chem 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.010）。通讯作者为Junichiro Yamaguchi教授和Eisuke Ota博士。楚楚好美味
背景介绍（Figure 1）： 环氧乙烷是有机合成中一类重要的合成子。由于自身存在的环张力，
可以作为亲电试剂被亲核试剂进攻发生开环反应。此外，在过渡金属催化下，环氧乙烷也能发生还原开环反应，例如经典的是二茂钛类催化剂催化的还原开环反应。在该反应中，由还原得到的三价钛会通过单电子转移使C-O键发生自由基均裂，得到一种亲核性的自由基中间体，然后和氢、烯烃等自由基捕获剂反应得到产物醇（Figure 1A）。对于不对称的环氧乙烷化合物，钛催化的环氧乙烷开环倾向于生成更稳定的多取代自由基中间体IIa（Figure 1B）。最近，早稻田大学Junichiro Yamaguchi课题组发现了一种非传统的环氧乙烷开环反应，能够高选择性地得到取代基少的自由基中间体IIb。如Figure 1C所示，Zr-O键的解离能比Ti-O键高，根据Bell-Evans-Polanyi原理和Hammond假说，二茂锆催化的环氧乙烷开环反应放热更多，会降低活化能，会更早生成和起始原料相似的过渡态，从而得到取代基少的自由基中间体IIb。祁午
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（Figure 1，来源：Chem）
条件筛选和底物拓展（Figures 2-3, 6）： 作者首先以环氧乙烷化合物1A为底物开展条件筛选研究。通过对二茂锆催化剂、光催化剂、添加剂、溶剂、分子筛等条件进行筛选，得到如entry 11所示的最优反应条件，高选择地得到仲醇2A。筛选过程总结如Figure 2所示：1）Entries 1-4筛选添加剂显示，硫脲T3是最优添加剂（entry 4）；2）Entries 5-8筛选二茂锆催化剂和溶剂显示，Cp2Zr(OTf)2西游记读后感开头.纳米粒子THF和PhCF3股票历史行情查询是最优组合（entry 6）；3）Entries 9-10筛选光催化剂显示，铱催化剂P1是最优的光催化剂；4）添加分子筛，有利于提高选择性（entry 11）；5）控制反应实验显示，二茂锆催化剂、光催化剂和光照在此反应中起着关键作用，缺一不可。条件筛选详细情况可见SI中Table S1-S7。知行统一
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