第49卷第1期 2021年1月
小英雄的故事硅 酸 盐 学 报
周口店猿人遗址Vol. 49，No. 1 January ，2021
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
质子导体基固体氧化物燃料电池的新认识
曹加锋1，冀月霞1，邵宗平2
(1. 安徽工业大学数理科学与工程学院，光电信息材料与技术研究所，安徽 马鞍山 243032；
2. 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)
摘 要：质子导体基固体氧化物燃料电池(P-SOFC/PCFC)是建立在质子传导机制上的全固态、绿色、经
济的发电装置。鉴于目前固体氧化物燃料电池(SOFC)的低温化发展趋势，本综述系统分析了PCFC 内部的质子传导机制，总结了目前常见的PCFC 电解质和电极材料，探讨了PCFC 内部质子传导通道的高效构建问题。在材料研究方面，重点分析了各类PCFC 材料的设计理念和目前仍存在的问题。针对PCFC 的未来发展趋势，指出开发新型的质子导体电解质和电极材料仍然是目前这一领域亟需进行的工作。
关键词：质子导体基固体氧化物燃料电池；钙钛矿结构氧化物；电解质材料；电极材料
中图分类号：TK91 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)01–0083–10 网络出版时间：2020–12–17
New Insights into the Proton-Conducting Solid Oxide Fuel Cells
CAO Jiafeng 1
, JI Yuexia 1, SHAO Zongping 2
(1. Institute of Optoelectronic Information Materials and Technologies, School of Mathematics and Physics, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China; 2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of
Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)
Abstract: Proton-conducting solid oxide fuel cells (P-SOFCs/PCFCs) are all-solid-state, eco-friendly, and economic power generation devices for proton conduction in oxide lattices. This review reprented the proton conduction mechanism, the typical electrolyte and electrode materials ud in PCFCs, and the efficient construction of the internal proton conduction pathways bad on the development of low-temperature working SOFCs. The principles of designing the materials were a
nalyzed and some possible problems in this aspect were discusd. This review also indicated the future work on PCFCs to develop some novel electrolytes and electrode materials with an improved proton conductivity.
Keywords: proton-conducting solid oxide fuel cells; perovskite-type oxides; electrolyte materials; electrode materials
固体氧化物燃料电池(SOFC)，又名陶瓷燃料电池，是以全固态氧化物作为主要工作介质的电化学能源转化装置[1]。它具有发电效率高、全固态结构、燃料取材广泛等优点[2–4]，一直以来都是科研界和企业界重点关注和开发的对象。根据电解质传导离子种类的不同，可以将SOFC 分为2类：氧离子导体基燃料电池(O-SOFC)[5]和质子导体基燃料电池(P-SOFC/PCFC)[6]。相比质子(H +)，氧离子(O 2–)的传王者游戏名女生
导需要更高的活化能，且温度越低，O 2–的传输能力越弱。因此，人们普遍认为，O-SOFC 更适合在高的温度环境下(>600 ℃)工作。
传统O-SOFC 电解质以Y 稳定的ZrO 2(YSZ)为代表。YSZ+Ni 陶瓷金属混合物为阳极，钙钛矿型的La 0.8Sr 0.2MnO 3 (LSM) (或LSM+YSZ 混合物)作为阴极构成了最经典的电池结构[7]。由于YSZ 只有在高温下才具有高的氧离子电导率[8]，而LSM 近似
收稿日期：2020–06–05。 修订日期：2020–07–20。 基金项目：国家自然科学基金青年基金(51502004)。 第一作者：曹加锋(1984—)，男，博士，副教授。 通信作者：邵宗平(1973—)，男，博士，教授。
Received date: 2020–06–05. Revid date: 2020–07–20. First author: CAO Jiafeng (1984–), male, Ph.D., Associate Professor. E-mail:
Correspondent author: SHAO Zongping (1973–), male, Ph.D., Professor. E-mail: shaozp@njtech.edu
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是一种纯的电子导体，导致氧的还原反应(ORR)通常发生在“电极(LSM)–电解质(YSZ)–空气”的三相界面(TPB)上，这类电池的电极需要在较高的温度下才具有可观的氧还原活性。为了能获得有实际利用价值的电能输出，此类燃料电池通常需要在800℃甚至更高的温度下进行工作[9–10]。
随着温度的降低，O-SOFC的阴极活性会降低，电解质的氧离子传输能力也随之下降。特别是在500℃以下，由于极化电阻的迅速增加，O-SOFC的能量转化能力急剧下降。如随着操作温度的降低，YSZ电解质的Ohmic电阻及LSM阴极的极化电阻显著增大[11]。因此，一般认为O-SOFC不适合在
低于550℃的条件下工作。如常见的YSZ、SDC材料为电解质的电池，最优工作区间多位于550℃以上[12–13]。温度降低，电池性能衰减速度过快。同时高的工作温度对电池提出了新的挑战。首先，高的工作温度容易导致电解质和阴极之间发生反应[14]，这将对电极ORR和离子传输带来一定的影响[15]；其次，高的操作温度增加了电池的启动时间，降低了电池的灵活度，限制了其应用范围；再者，高温工作对电极材料的烧结活性提出了高要求，并将加速密封材料的老化，降低电池的使用寿命。因高工作温度带来的问题势必会严重影响O-SOFC的大面积市场化应用[16]。
将SOFC的使用温度降低到中低温，甚至是降到550℃以下，是解决上述问题的主要途径。为了使SOFC在中低温下仍然具有较高的功率输出，开发具有高离子电导率的电解质材料、减小电解质厚度、开发具有优异ORR催化活性及稳定性的阴极材料成为必然的出路。但是随着温度的降低，特别是在550℃以下，氧离子的活化和传输都变得越发困难，O-SOFC也越来越难以突破其固有性能极限，这是传统以氧离子为载体的传输及反应模式所决定的。采用质子导体作为SOFC的电解质，构建质子传导型的SOFC (即PCFC)，有望从根本上解决上述几个问题。相比氧离子，质子迁移活化能更低。因此，在相对较低的温度下就可以实现质子缺陷的构筑和传输[17]，从而可以轻松地将PCFC的最优工作温度区间降低到600℃以下，这在保持电池持续功率密度输出的同时，可以大大降低电池的启动时间和材料成本，并可以增加电池的使用寿命。
可见，SOFC低温化是目前的发展趋势，PCFC 成为这一领域重要的研究方向。基于此，简要回顾了P
CFC内部质子缺陷诱导、传输的机理；详细介绍了目前常见的PCFC电解质和电极材料；针对本领域存在的重点问题，对未来PCFC研究的几个突破点进行了展望。
1 PCFC质子传导通道的构建
1.1 质子传导模式
氢是元素周期表的第一位元素，也是宇宙中最丰富的元素。氢失去1个电子后成为质子。质子的半径很小，比其它常见的离子小约105倍[18]。因此，在固体氧化物中，质子一般不能独立存在。质子外层没有电子，易与其它离子结合。在固体氧化物中，质子容易以与氧结合成羟基(OH–)的形式稳定存在。O2–的尺寸约为 1.35×10–10 m，OH–的尺寸约是1.32×10–10 m[19]，二者尺寸相当。因此，后者可以相对稳定地占据材料内部氧空位。只要外界能量不破坏O—H键，OH–作为一个质子载体，是可以独立运动的。实际上，根据质子传输过程中有无载体，可以将固体氧化物中质子的传导模式分为2种：Vehicle模式[20]和Grotthuss模式[21]。
Vehicle模式是质子在氧化物中以OH–为载体传输的形式。质子以Vehicle模式传导的前提是OH–要在氧化物中稳定存在，并且要求体系有可供OH– 传输的通道，如：氧缺陷空位(
O
V )。Grotthuss模式是质子在不同氧离子之间传输的模式。如上所述，在氧化物中，质子不能独立稳定存在，更倾向于与氧结合形成羟基。对于Grotthuss模式，高温条件下的质子热运动能力得以加强，随着温度的持续升高，质子便有了脱离氧离子的能量。质子通过在氧离子周围的旋转和在相邻氧之间的跳跃实现长程传递。Grotthuss模式传输对氧化物的结构有较高的要求。首先，体系需要易于诱导得到一定的质子缺陷(OH–)浓度；其次，氧化物要具有质子可以传递的“通道”，而且这些“通道”上质子传递的跃迁活化能不能过大。
1.2质子传导条件
发生在固体氧化物内部的质子传导，其环境条件是需要一定的氢分压(或水蒸气分压)。在能量驱动下氧化物表面吸附氢源并产生质子缺陷，质子缺陷在氢源浓度梯度的驱动下会渗透到整个电解质内部。在干燥氢气中，质子与氧直接结合。这需要氢气要依次完成在氧化物表面的吸附、解离和质子化。在H2O存在的情况下，质子化过程变得相对容易进行，如式(1)所示，1个水分子借助晶格氧和氧空位，可以生成2个质子缺陷：
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2O O O H O+V V 2OH ⨯⋅⋅
⋅+↔
(1)
1.2.1 质子缺陷浓度 要形成稳定的质子传输，需要氧化物内部存在一定浓度的质子缺陷。鉴于质子缺陷主要是通过式(1)完成，其浓度与材料的氧缺陷浓度、晶体结构等自身因素密切相关。特别是氧缺陷浓度对质子缺陷浓度影响显著。理论上[根据式(1)]，氧缺陷浓度决定着质子缺陷浓度的上限。因此，通过适量的低价离子(Y 3+、Sm 3+、Yb 3+等稀土离子)掺杂制造出足够多的氧缺陷，是质子化和质子传导的重要条件。
机箱噪音大1.2.2 质子传导对电解质材料的要求 在具有一定质子浓度的基础上，电解质氧化物还需要具备稳定通畅的传输通道才能完成质子的输运，如图1所示。理论上电解质内部传输通道的建立很可能需要满足以下条件：可自由移动的氧空位(Vehicle 模式)和可自由迁移的质子(Grotthuss 模式)。
常见的可用于PCFC 的电解质主要为钙钛矿结构氧化物。钙钛矿结构氧八面体六个顶点的O 可以作为质子的载体。同时，热激发下的BO 6八面体的畸变和旋转[22]，也为质子在不同O 2–之间的传递提供了便捷。这些有利于质子以Grotthuss 模式在钙钛矿氧化物晶格内部传输。无论是哪种模式(Grotthuss 或Vehicle 模式)质子传导都需要有氧缺陷的存在，且都需要在一定的氢分压下才能进行。
图1 PCFC 三层结构及离子传导图(Vehicle 模式或Grotthuss真的不一样
模式)
Fig. 1 Triple layered structure of proton-conducting solid
oxide fuel cells (PCFC) and sketch of the internal ionic conduction (Vehicle model or Grotthuss model)
1.2.3 PCFC 对电极的要求 PCFC 由可将氢气质子化的阳极，传递质子的电解质以及具有氧还原(ORR)能力的阴极3层材料叠加构成。PCFC 单电池的运行效率取决于质子在阳极的转换效率、电解质
内部的传输效率以及阴极的催化反应效率。理论上讲，所有影响电极催化效率的因素都会对PCFC 产生影响。由于涉及氧的反应所需要的活化能更高，阴极的ORR 成为影响PCFC 运行效率的主要因素，也成为人们重点关注的问题[23–24]。
事实上，PCFC 在发展早期所采用的阴极材料多来源于O-SOFC [25]。传统的O-SOFC 是建立在O 2–传输基础上的，对阴极材料的要求主要是具有较高的ORR 催化活性。当把它们作为PCFC 阴极时(图2a)，其质子电导可以忽略，阴极催化反应将被局限在阴极与电解质接触的三相界面(TPB)上，这极大地限制了阴极的催化效率。因此，扩展阴极催化反应区域成为提高PCFC 阴极催化活性最直接有效的方法。具有“质子–电子–氧离子”共传导特性的阴极材料被认为是适合PCFC 的理想材料[26]，如图2b 所示。在实际工作状态下，阴极处于氧气氛中，材料的质子传导能力在一定程度上会被抑制。常规的Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3-δ(BSCF)[27]和La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-δ(LSCF)[28]等催化剂在如此高的氧分压下，质子传导水平并不显著。也正因为此，在PCFC 中，人们往往更偏向于认为这些材
料是典型的氧离子和电子导体，而忽略它们的质子传导性。因此，开发在一定氧分压下仍具有可观质子传导能力的新型阴极催化剂对于PCFC 的实际应用显得格外重要。
(a) “Oxygen ion–electron” conducting cathode
(b) “Oxygen ion–electron-proton” triple-conducting cathode
图2 PCFC 阴极
Fig. 2 Cathodes of proton-conducting solid oxide fuel cells
(PCFC)
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2 PCFC材料设计的新认识
2.1电解质材料
钙钛矿结构氧化物是目前PCFC研究中最主要的质子导体。这些材料中主要是由A位Sr/Ba，B 位Zr/Ce等共同构成的氧化物，如BaZr x Ce1–x O3 (x=0~1)电解质。A位离子主要起到构成钙钛矿骨架、稳定
晶相的目的；B位离子用于构筑BO6氧八面体。钙钛矿结构电解质的离子传输性能主要是受B位离子控制，同时也受A位离子影响。A位离子为Ba，B位离子为Zr/Ce，构成目前使用最广泛的2类电解质：BaZrO3和BaCeO3。BaCeO3的离子电导全面高过BaZrO3[29]，但BaCeO3在H2O和CO2中较差的稳定性使得这类材料不能够在含H2O或CO2条件下单独使用。通常在B位掺杂一定浓度的Zr离子来提升体系的稳定性。相关稳定性实验证明Zr/Ce摩尔比例低于1，材料表面会发生不同程度的腐蚀现象[29]。在Zr/Ce摩尔比>1的组分区间设计电解质材料被认为有利于电解质的长期稳定使用。
纯的BaZr x Ce1–x O3质子传导能力很弱，为了获得一定浓度的质子缺陷，要求这类材料具有一定浓度的氧缺陷。通常通过在B位掺杂一定浓度的低价离子来实现，如：Y3+、Sm3+、Gd3+等稀土离子。萤石结构和钙钛矿结构(图3)内部的氧缺陷一般都是通过异价离子的掺杂来得到的。然而，在电池实际工作气氛下，二者的氧离子扩散能力相差很大。目前已知的萤石结构氧化物(ZrO2和CeO2基氧化物)在300℃以上可以认为是纯的氧离子导体，其质子电导可以忽略不计[30]。但钙钛矿结构氧化物却表现出了较强的质子传导性，其特殊的氧八面体结构，可能在质子传导方面扮演了关键的角色。
在钙钛矿结构电解质设计方面，除满足高致密度、高电导率等方面的基本要求之外，应尽可能保持钙钛矿结构高的对称性，这可以带来以下优势：首先，钙钛矿的高对称性确保H+ (O2–)沿各个方向的传导能力相差不大，这样增加了质子传导的路线选择，并可能会降低金属离子(Y、Sm等掺杂离子)对质子扩散的束缚；其次，高的对称性体现在氧八面体的整体对称性高，这使得在热驱动下的氧八面体的
扭曲空间变大，这对质子的传递也是有帮助的。此外，具有高对称性的材料往往没有复杂的相变行为，有助于始终保持材料的高温稳定性和活性。目前，可供选择的PCFC电解质种类非常有限。加之考虑了高的离子电导和烧结活性之后，优质的电解质材料更是少之又少。Yang 等[31]研制的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ(BZCYYb)是典型的具有较高质子传导能力的钙钛矿电解质，是目前PCFC研究中普遍采用的电解质材料[32–33]。
(a) Fluorite structure[34]
(b) Perovskite structure[35]
图3 不同结构电解质材料
Fig. 3 Electrolyte materials with different structure
假期综合症
电解质材料的烧结活性问题仍是目前尚未完全解决的一大难题。PCFC电解质是典型的多晶陶瓷，质子在其中的传输受电解质致密度的影响很大。低致密度会导致晶界电阻升高，从而降低电解质的质子电导率。对于常见的质子导体BZCY、BZCYYb、BZY等材料，要想得到致密度高(>95%)的电解质膜，通常需要在1300℃甚至更高的温度下长时间烧结(>5h)才能获得。如此高的烧结温度和保温时间带来了很多问题：首先，严苛的烧结条件提高了电池的制备成本，降低了其实用价值；其次，高的烧结温度和长时间的高温煅烧可以引发电极支撑体和电解质材料间的金属离子扩散[36]。在存在化学组分梯度情况下，金属离子扩散现象对电池的功效以及稳定性的影响是值得进一步探讨的话题。因此，通过技术手段降低质子导体电解质的烧结温度是当前亟需解决的课题。目前主要采用添加烧结助剂以及利用新型烧结方法等手段降低PCFC的烧结温度，
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其中，添加烧结助剂是降低电解质烧结温度的常用方法。Ni[37]、Zn[38]、Cu[39]、Co[40]等过渡金属离子掺杂或者采用过渡金属氧化物共烧结的方式[41–42]都被证明可以显著降低PCFC电解质的致密化温度。研究发现：多数助溶剂更倾向于在晶界聚集[43]。助溶剂离子在增加材料烧结活性的同时也不
回到以前同程度地降低了材料的质子电导能力，并且也会降低材料的机械性能[44]。目前来看，烧结助剂并不是提高质子导体电解质性能的最优方案。采用新型的烧结方法是提高电解质烧结活性的另一种途径，诸如微波烧结[45–46]、等离子烧结[47–48]等方法都被证明可以显著降低PCFC电解质材料的致密化温度。目前很多研究在该方面做了有意义的尝试，但受限于先进表征手段，关于新型烧结方法下的电解质材料的烧结机理问题尚未完全解决，仍是今后值得探索的课题。
另一个需要特别关注的问题是钙钛矿的离子电导本质问题。常见的钙钛矿结构电解质，如BZCY[30]、BZCYYb[31]等，体系自带一定浓度的氧缺陷，在一定环境下容易触发氧离子电导。实验研究表明：在600℃左右，其内部的氧离子电导仍占较大比重[49]。因此，严格来讲，钙钛矿结构电解质并不是纯的质子导体，而是具有H+、O2–共传导能力的氧化物。目前H+、O2–的共传导机制仍是一个尚未明确的问题，也缺少直观详实的实验研究支持。许多与单钙钛矿内部H+和O2–传输相关的科学问题也没有解决，诸如离子传输通道的调配问题、是否存在占用/相互制约的情况等问题也就较难明确。
2.2阴极材料
PCFC的阴极材料承载着氧还原、离子和电子传导的功能。作为SOFC阴极的常见催化剂，钙钛矿结构氧化物是目前研究的重点，其中，具有H+传导功能的阴极催化剂可以将阴极反应活性区域从阴极电解质材料界面处，扩展到整个阴极，从而提高阴极的电化学反应活性。同时，还带来了其它好处。比如，
可以降低TPB处的水蒸气浓度，减小水蒸气对O2的稀释。因此，设计具有“O2––H+–e–”共传导功能的阴极材料，成为新型PCFC阴极材料研究的一个重要出发点。
实现此功能有2种方案：单相导体阴极和多相混合导体阴极。单相导体阴极的优点在于：依靠材料自身成分结构特点，理论上整个催化剂表面都是反应区域。可惜的是，在工艺上尚不能准确协调H+和O2–的传导机能。与之形成对比的是多相混合导体阴极。实验上可以通过调配每个相的占比来实现各组分的功能分配。但是，多相阴极也有它的缺点。理论上，反应区域仍集中在多相接触界面上，阴极反应活性严重依赖于阴极催化剂的颗粒尺寸、形貌等微观特性。另外，界面上多相之间的化学反应也是值得关注的问题。通常阴极制备过程需要在高温下进行，如何保持阴极催化剂接触界面的活性和稳定性是一个挑战。
事实上，传统的氧化铈基SOFC在500~800℃也能获得很高的最大功率密度(PPD)[50]，正是得益于很好地做到了电解质和电极之间的匹配。相反，由于缺少合适的阴极催化剂，相比于传统的氧化铈基SOFC，PCFC在这一温度段并没有体现出明显的性能优势[51]。因此，开发适合PCFC的阴极催化剂势在必行。
2.2.1 单钙钛矿结构阴极在PCFC阴极材料研究方面，主要还是以钙钛矿催化剂为主。钴铁基钙钛矿氧化物具有较强的催化活性，是SOFC中最常用的催化材料[27, 52–54]。通过在B位引入Zr离子构成BaC
o0.4Fe0.4Zr0.2O3–δ氧化物(BCFZ)[55]，可以引入质子电导，这类材料中，要求Zr的摩尔分数不低于20%，以保证在材料内部可以建立起质子的传输通道。如图4a所示，在H2O气氛下[p(H2O)≈
3.04kPa]，LSCF的活化能(E a值)为138kJ/mol。而相同条件下，BCFZ的E a值只有76kJ/mol。相比传统的LSCF，由于在材料内部引入了质子传输通道，使得BCFZ具有更低的E a值[55]，这将更有利于PCFC 催化反应在低温度段的进行。电池在600℃的最大功率密度(PPD)为225mW·cm2，这比在相同条件下利用传统阴极材料LSCF高20倍。后者是O-SOFC 常用的阴极，这说明传统O-SOFC的阴极材料并不是PCFC的最佳选择。通过在B位引入Y离子，可以进一步提高BCFZ的催化活性，实验结果显示BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3–δ(BCFZY)在500℃的最高功率密度达到了0.455W cm2。在350℃低温下仍然可以保持一定的PPD输出[26]。
火星英语2.2.2 双钙钛矿结构阴极相比于单钙钛矿材料，双钙钛矿具有特殊的A/B位有序排列结构(AA'B2O5+δ/A2BB'O5+δ)，这可为O2–的扩散提供高速通道[56–57]，其微结构观察结果证明此类催化剂具有一定的结构有序性(图5a和图5b)[56]。将其作为PCFC的阴极材料时，其质子传导方面的研究将非常有意义。Zhou等[33]研发的一种新的双钙钛矿催化剂材料Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6–δ(SSNCF)，应用在质子导体基PCFC上得到了不错的性能。相比BSCF
