・有效成分・
摸石头过河川芎化学成分研究
王文祥，顾 明，蒋小岗，顾振纶，范盘生
(苏州大学药学系苏州中药研究所，江苏苏州 215007)
摘 要：目的 研究川芎化学成分。方法 利用硅胶柱层析分离，薄层纯化，分离川芎化学成分，经理化常数测定，波谱分析等鉴定结构。结果 共分得7个化合物，分别为正十六烷酸(Ⅰ),4,7-二羟基-3-丁基苯酞(Ⅱ)，大黄酚(Ⅲ)，咖啡酸(Ⅳ)，原儿茶酸(Ⅴ)，阿魏酸(Ⅵ)和胡萝卜苷(Ⅶ)。结论 化合物Ⅱ为一新化合物，化合物Ⅰ、Ⅶ为首次从该植物中分得。
关键词：川芎；结构;4,7-二羟基-3-丁基苯酞
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:02532670(2002)01000402
唇怎么读比学赶帮超Studies on chemical constituents of Ligusticum chuanxiong
WA N G W en-x iang,GU M ing,JIA NG Xiao-g ang,GU Zhen-lun,F A N Pan-sheng
(Depar tment of P harma cy,Suzho u Inst itute o f Chine M at eria M edica,
Suzhou U niv ersity,Suzhou Jiang su,215007,China)
Abstract:Obj ect T o study the chemical constituents of L igusticum chuanx iong Hort..Methods Some com pounds w er e isolated and purified o n silica g el co lum n,their chemical structures w ere elucidated by their physicochem ical pro perties and spectral data.Results Seven compounds w er e iso lated from the plant and were identified as n-hex adecanoic acid(Ⅰ),4,7-dihydrox y-3-buty lphthalide(Ⅱ),chryso-phano l(Ⅲ),caffeic acid(Ⅳ),pro to catechuic acid(Ⅴ),fer ulic acid(Ⅵ),daucosterol(Ⅶ)respectiv ely. Conclusion Co mpo undsⅠandⅦwere found from this plant for the first time,co mpo undⅡis new.
Key words:L igusticum chuanx iong H ort.;chemical construction;4,7-dihy dro xy-3-butylphthalide
川芎为伞形科植物L igusticum chuanx iong Hort.的干燥根茎。据报道其含有生物碱、酚类、内酯类以及中性油类等多种成分[1]。我们利用大孔树脂对川芎酚性部位进行提取，硅胶层析进行分离，硅胶薄层纯化，经理化常数测定和波谱分析，共鉴定7个化合物，分别为正十六烷酸(n-hex adecanoic acid,Ⅰ),4,7-二羟基-3-丁基苯酞(4,7-dihydrox y-3-butylphthalide,Ⅱ)，大黄酚(chrysophano l,Ⅲ)，咖啡酸(caffeic acid,Ⅳ)，原儿茶酸(pro to catechuic acid,Ⅴ)，阿魏酸(fer ulic acid,Ⅵ)和胡萝卜苷(dau-costero
l,Ⅶ)，其中化合物Ⅱ为新化合物，化合物Ⅰ、Ⅶ为首次从川芎中分得。化合物Ⅱ的化学结构式见图1。
化合物Ⅱ为白色片状结晶,mp210℃,EIM S 给出分子量为m/z222,
中华人民共和国的一切权力属于结合元素分析确定分子式
五带的划分图1 化合物Ⅱ的化学结构式
为C12H14O4，三氯化铁阳性,IR(KBr)cm-1:3400 (酚羟基),2930,2870(碳氢伸缩振动),1700(酯碳基),1600,1450,1400(苯环),1210(醚键)。化合物Ⅱ的1HNM R有2个相邻芳质子分别为6.23 (1H,d,H=8Hz),6.74(1H,d,H=8H z)1个正丁基氢峰 值分别为0.83(3H，三重峰),1.16～1.29 (2H多重峰),1.42～1.52(2H多重峰),2.42～2.56(2H，多重峰),1个连氧脂叔碳氢( 5.85,1H，多重峰)，以及2个酚
羟基氢信号( 7.7,14.63，重水交换该峰消失)。化合物Ⅱ的1HNMR与4-羟基3-丁
・
4
・中草药 Chine T r aditio nal and Herbal Drug s 2002年第33卷第1期
收稿日期:2001-04-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.39870945
作者简介：王文祥(1936-)，男，现为苏州大学药学系讲师，医学硕士,1999年开始在职攻读心血管药理博士学位，主要从事中药新药开发。T el:(0521)5190599
基苯酞相比较[2](见表1)化合物Ⅱ少1个芳质子多一个低场酚羟基，故推断化合物Ⅱ为4,7-二羟基-3-丁基苯酞,7位酚羟基处与酯羰基邻位形成分子内氢键而处于低场。化合物Ⅱ的13CNM R和DEPT谱中有1个羰基碳、4个芳季碳、2个芳叔碳,1个连氧脂叔碳和1个正丁基碳。根据以上波谱数据推断化合物为4,7-二羟基-3-丁基苯酞，为一新化合物。
表1 化合物Ⅱ与4-羟基3-丁基苯酞的1HNMR数据化合物C-3-H C-5,6-2H C-1′,2′,3′,4′-9H C-7-H
0.83(t)
化合物Ⅱ 5.85(q) 6.23(d) 1.16～1.29(m)—
6.74(d) 1.42～1.52(m)
2.42～2.56(m)
0.89(t)15式
4-羟基-3-丁基苯酞 5.56(q)7.21(d) 1.24～1.54(m)7.32(d)
7.42(t) 1.65～1.89(m)
2.20～2.40(m)
1 仪器和材料
熔点用W L-1型显微熔点仪测定(温度未校正)。红外用Perkin-Elmer983红外分光光度计。质谱用Jms-Dx300质谱仪。核磁共振谱用VXR-300型核磁共振光谱仪。
药材购于本地药材公司，由本系生药教研室刘春宇副教授鉴定。
2 提取和分离
川芎根粗粉10kg，用工业乙醇热回流提取，回收乙醇至适量，除去上层油和析出的糖继续浓缩1∶2(体积∶药材)。上大孔树脂，水洗还原糖阴性，用30%乙醇洗脱，洗脱液回收真空干燥得总酚提取物75.5g。
将总酚提取物用乙酸乙酯溶解，拌硅胶，分别用石油醚、乙酸乙酯以及甲醇热提分成3个部分。石油醚部分经硅胶柱色谱，石油醚-氯仿梯度洗脱得化合物Ⅰ(15mg)和Ⅱ(23m g)，乙酸乙酯部分经硅胶层柱析，苯-乙酸乙酯梯度洗脱，以及薄层纯化得化合物Ⅲ(18mg)、Ⅳ(30m g)、Ⅴ(85mg)、Ⅵ(45mg)。甲醇提取部分经硅胶柱层析,CHCl3-CH3OH梯度洗脱得化合物Ⅶ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色片状结晶,mp68℃,EI-M S m/ z256[M+]，并呈现一系列相差CH2的碎片峰，显示典型长链：脂肪酸的特征,IR(KBr)cm-1:3300～2500(COOH),2925、1718(C=O),720[(CH2)n, n≥4]，鉴定化合物Ⅰ为正十六烷酸。
化合物Ⅱ：白色片状结晶,mp211℃，元素分析分子式为C12H14O4，实验值%:C64.95,H6.28，计算值%:C64.86,H 6.3。IR(KBr)cm-1:3400 (OH),2930,2870(碳氢伸缩振动),1700(内酯羰基),1620,1450,1
400(芳基骨架振动),1287(醚基)。1H NMR见表1,13CN MR(DM SO-d6) :171.47 (C-1),152.1(C-7),146.5(C-4),146.59(C-7a), 116.8(C-5),115.5(C-6),112.7(C-4a),65.5(C-3),33.7(C-4′),26.8(C-3′),22.1(C-2′),14.1(C-1′)。EI-M S m/z:222,204,188,177,149,93,65,51。综上数据，鉴定化合物Ⅱ为4,7-二羟基-3-丁基苯酞。
化合物Ⅲ：黄色片状结晶,mp186℃,IR(KBr) cm-1:3060,1680,1610,1565,905,870,832。EI-M S m/z:254[M+],239,237,226,198。化合物Ⅲ与文献报道大黄酚[3]波谱数据一致，且与大黄酚的薄层具有相同的Rf值，故鉴定化合物Ⅲ为大黄酚。
化合物Ⅳ：白色结晶,mp186℃，三氯化铁试剂阳性,IR,1HNM R与咖啡酸光谱数据一致[4]，故鉴定Ⅳ为咖啡酸。
化合物Ⅴ：白色结晶,m p199℃,IR(KBr) cm-1:3249(br),1677,1599,1293,941,764。EI-M S m/z:154[M+],137,109,81,63,50。与标准原儿茶酸波谱数据一致[4]，且与原儿茶酸共薄层具有相同Rf值，故鉴定化合物Ⅴ为原儿茶酸。
化合物Ⅵ：白色针状结晶,mp172℃,IR, 1HNM R与阿魏酸光谱数据基本一致[5]，且与对照
品阿魏酸薄层具有相同的Rf值。
化合物Ⅶ：白色粉末,m p307℃,IR(KBr)
cm-1:3410,2957,2870,1625,1460,1375, 1165。以上数据与文献报道胡萝卜苷一致。与已知品对照薄层具有相同的Rf值，鉴定化合物Ⅶ为胡萝卜苷。
参考文献:
[1] 阴 健，郭力弓.中药现代研究与临床应用[M].北京：学苑
出版社,1994.
[2] 北京制药工业研究.川芎有效成分的研究[J].药学学报,
1979,14(11):670-675.
[3] 敏 德，徐丽萍，张治针，等.天山大黄的化学成分研究[J].
中国中药杂志,1988,23(7):416-417.
[4] 王普善，高宣亮.中药川芎的化学成分研究[J].中草药,
1985,16(5):45.看图写话堆雪人
[5] S adtler Stan dard,NM R Spectra,16:883.
热烈祝贺《中草药》杂志以“双奖期刊”进入中国期刊方阵!
佛教大全・
5・
中草药 Chine T r aditio nal and Herbal Drug s 2002年第33卷第1期
