我国重质油催化裂解制低碳烯烃技术现状
李佳;周如金
【摘 要】总结了催化裂解制低碳烯烃的反应机理、催化剂的类型及研发进展,重点探讨了我国重质油催化裂解工艺的特点,展望了催化裂解制低碳烯烃中高性能催化剂的研究趋势.
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2015(044)012
【总页数】男士手表推荐3页(P2802-2804)
【关键词】催化裂解;低碳烯烃;催化剂;研究进展
【作 者】李佳;周如金
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【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;成都理工大学材料与化学工程学院,四川成都610059;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624
阿富汗和巴基斯坦作为重要的有机化工原料，乙烯、丙烯的生产在国民经济中有着不可替代的地位。随着社会的发展，我国对乙烯、丙烯的市场需求越来越旺盛，其乙烯的年需增长率达到 6%［1，2］。目前，世界上的乙烯大部分来自烃类管式炉蒸汽裂解，估计在近一段时期内，蒸汽裂解技术仍然是生产乙烯的主要技术。但是，近年来，由于采用了更苛刻的工艺条件以及工艺设备的改善，蒸汽裂解法技术已日臻完善，进一步改进越来越困难。加之，原油日益重质化和劣质化，大力发展重油裂解制取乙烯、丙烯技术具有很重要的意义［3，4］。
催化裂解制低碳烯烃技术是一项公认地具有工业前景的技术。催化裂解［5］是在催化剂的作用下，石油烃经高温裂解断链形成小分子烯烃和烷烃的复杂过程。催化裂解技术具有以下优点：（1）拓宽裂解原料范围；（2）降低反应温度，减少能耗；（3）提高烯烃产率，增加产品分布的灵活性；（4）降低炉管结焦率，具有更高的经济效益等。催化裂解技术对重油裂解具有很强的竞争力，更易满足我国原料日趋重质化和劣质化的需求［6］。因此，加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度，加速工业化的进程，以满足国民经
济的快速增长对低碳烯烃的需求日趋重要。
催化裂解的反应机理与催化剂的类型和裂解工艺密切相关。在金属氧化物催化剂上高温裂解过程中，主要发生自由基反应，即分子中原子间的共价键均裂产生活性自由基（链引发），自由基向反应物进攻，生成新的自由基（链增长），直至自由基老化失去活性（链终止）的过程；在酸性沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程，主要发生碳正离子反应，即烷烃、烯烃或芳烃被催化剂上的酸引发生成正碳离子，接着正碳离子异构化后在β位上断裂，将 H+还给催化剂，本身变成烯烃的过程；烃类在具有双酸性中心的沸石催化剂上裂解时，既发生碳正离子反应，也发生自由基反应。
高性能催化剂的研制是催化裂解技术研发的核心之一。高性能催化剂应具有高的反应活性和良好的水热稳定性，能提高裂解过程低碳烯烃的收率，降低干气收率，能抑制结焦等性能。目前，催化裂解催化剂大致可以分为两大类：金属氧化物催化剂和沸石分子筛催化剂。
2.1 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂主要由活性组分、载体及助剂组成［9］。活性组分主要是一些变价金属氧化物，如碱金属、碱土金属、过渡金属氧化物、复合盐等；常用的载体有刚玉、陶瓷和富铝红柱石等；助剂为某些盐类和氧化物，如氧化硼、碳酸钾等，其作用为减少结焦，延长运转周期和催化剂的寿命。此类催化剂具有降低反应温度、提高烯烃收率、减少结焦等性能。其缺点是反应产物中含有大量的CO和CO2，产品分离难度加大，生产成本增加。沈志兵［10］等合成了以 Mo改进的Ni/Al2O3催化剂，研究表明，在Ni/Al2O3催化剂中增添少量Mo能提高Ni的分散度，抑制NiAl2O4微晶的形成，改变Ni的化学环境及电子结构，从而显著地提高了催化剂的活性和二烯烃选择性氢化的能力，明显地降低反应过程中结焦的生成率。英国石油有限公司 KOLOMBOS A J［11］用氧化锰作为活性组分，以氧化钛或氧化锆为载体，在实验室装置（反应器容积为50 mL）上，以科威特蜡油或常压渣油为原料，在800～900 ℃，水油质量比为2.0以上，得到乙烯收率为17%～23%，积碳率很低。
2.2 沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂具有酸性中心，烃类可在其催化作用下按碳正离子机理进行裂解反应。其中，由于ZSM-5分子筛具有独特的三维微孔结构和酸性中心，择形功能和抗结焦能力明
显，常用于制备催化裂解催化剂［12］。经研究发现，使用高硅铝比沸石或者采用中孔或小孔沸石或者在沸石分子筛上交换金属离子或负载金属氧化物或离子，可以控制氢转移反应，提高低碳烯烃的选择性。Bari Siddiqui M A等［13］在微反活性测试装置中，反应温度 600 ℃和不同的剂油比下，比较了中孔ZSM-5催化剂和普通的ZSM-5系列催化剂的催化性能，结果表明，前者的丙烯和乙烯产率明显高于后者，石脑油中将近90%的烯烃转化成了轻烯烃。Feng等［14］发现用F适当地修饰HZSM分子筛，不仅能调节HZSM分子筛的空隙特征，而且可以调整其酸性位点的数量，特别是Bronsted酸的数量，从而有利于选择性地提高轻烯烃的产率。以F/HZSM-5为催化剂，在 600 ℃下裂解石脑油，丙烯和乙烯收率分别达到36.4%和20.2%。
3.1 HCC工艺
中石化洛阳石油化工工程公司采用提升管反应器，在高温（提升管出口温度为（700～750 ℃）与短停留时间（小于 2 s）的工艺条件以及新型催化剂作用下，研发了重油直接接触裂解制乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃等技术（HCC技术）［15，16］。工业试验结果表明，该技术达到世界同类技术的领先水平。在生产能力为60 kt/a的装置上，以大庆常压
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渣油为原料，选用选择性好、水热稳定性和抗热冲击性能优良的LCM-5催化剂，乙烯产率可达19%～27%，总烯烃的产率可达到50%［17］。目前，该工艺已在中国石油抚顺石化分公司进入工业化生产。
3.2 DCC工艺
石油化工科学研究院在连续反应和再生技术的基础上开发了以重油为原料，制低碳烯烃和高辛烷值汽油的工艺技术（DCC技术）［18］，其特点为反应温和、停留时间较长及采用固体酸择形分子筛催化剂，该技术分为DCC-Ⅰ和 DCC-Ⅱ两种［19］。DCC-Ⅰ是在提升管加密相床层反应器里，以含稀土和磷的五元环高硅沸石ZRP分子筛为催化剂，在较为苛刻的操作条件下最大限度生产丙烯。DCC-Ⅱ技术采用具有高活性和高重油裂化能力的CIP系列为催化剂，在提升管反应器里，最大量生产异构烯烃和丙烯［19，21］。2004年，石油化工科学研究院对催化裂解DCC-Ⅱ型装置进行多产液化气和柴油裂化技术的改造，开发了MGD技术［21］。改造后的DCC装置轻烯烃产率和辛烷值都有所提高，并且可根据市场需求灵活调整产品。MGD技术已进入工业化应用。2011年，石油化工科学研究院借鉴 DCC技术开发了增强型催化裂解技术（DCC-PLUS），该技术克服了DCC技术不能兼顾低
职业方向碳烯烃的产率与干气和焦炭的选择性的缺点，其丙烯、丁烯和汽油的产率大大提高、干气和焦炭等副产品产率大幅度降低［22］。中试试验运行结果良好，DCC-PLUS工艺与DCC工艺相比，DCC-PLUS工艺能更灵活的调整掺混渣油原料的产品分布，改善产品选择性的效果。
3.3 CPP工艺
中国石化石油化工科学研究院在 DCC工艺的基础上，开发了以重质油为原料制取低碳烯烃的新技术（CPP技术）［23］。该技术采用具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的专用催化剂CEP-1，在较温和的操作条件下生产双烯，其反应器有提升管和提升管加流化床两种形式。2001年，CPP工业试验运行良好。CPP技术只需通过改变催化剂及操作条件就可以根据市场需求变化灵活的调整工艺方案：乙烯方案、中间方案和丙烯方案，从而保持生产与市场需求的平衡。2009年，该技术已在沈阳化工集团50万t/a CPP装置上实现工业化应用［24］。
3.4 ARGG工艺和MCP工艺
ARGG工艺［25］是以常压重油为原料，采用提升管或床层反应器，使用RAG催化剂，在较为缓和的条件下，最大量生产富含烯烃液化气和高辛烷值汽油的工艺技术。在反应温度为510～530 ℃，液化气收率21%～30%，汽油收率45%～48%，液化气加汽油收率通常在70%以上。汽油研究法辛烷值一般高达 90，马达法辛烷值约为 80，诱导期为 500～900 min。该工艺已在扬州石油化工厂装置中投入生产。
大三个人总结
基于重油一次裂解以及中间产物二次裂解反应化学的深入研究，中国石化石油化工科学研究院开发了能提高化学反应路径的选择性与可控性的重油选择性裂解（MCP）技术［26］。首台250 kt/a MCP工业示范装置由扬州石化一套ARGG装置改造而成，采用提升管与床层相结合的组合式反应器，以MOT为平衡催化剂；其工业试验结果表明，以苏北常压渣油为原料，操作结果与原ARGG操作结果相比，MCP装置的丙烯产率和丁烯产率分别提高了 8.09%和2.52%，焦炭产率降低2.03%，汽油和柴油质量得到提高。该装置自2011年正式开车后，运转良好。
随着我国原油日趋重质化和劣质化以及乙烯、丙烯市场需求的快速增长，在传统工艺技术基础上发展起来的、以低碳烯烃生产为目标的催化裂解技术已成为石油开发的发展方向。
相对于蒸汽裂解技术来说，催化裂解技术还不够成熟，存在一些具体问题，如反应器的结构需优化，运转周期受限，催化剂活性不高、寿命不长等，只有部分工艺技术实现工业化。今后一段时期研制与工艺技术相匹配的高性能催化剂是新技术开发的关键。现有的催化剂活性组分主要为ZSM-5和Y型分子筛，其孔道结构较小，不利于大的重油分子进入分子筛内部进行择形裂化，且这些聚集在分子筛表面重油分子容易过度裂化，产生结焦，从而堵塞催化剂孔道，影响生产。因此开发多级孔道沸石分子筛催化剂，提高原料利用率，将成为催化裂解催化剂主要的研发方向。
【相关文献】
［1］ 舒朝霞， 骆红静. 2013年世界和中国石油化工综述［J］. 国际石油经济， 2014（ 5）: 35-42.
［2］Li Zukun， Wang Gang， Liu Yindong， et al. Catalytic cracking constraints analysis and divisional fluid catalytic cracking process for coker gas oil［J］. Energy Fuels， 2012， 26（4）: 2281-2291.
［3］Masato M， Yoshikazu S， Shinya S， et al. Comparison of thermal cracking process for Athabasca Oil Sand Bitumen: relationship between conversion and yield［J］. Energy Fuels， 2014， 28 （10）: 6322-6325.
［4］Khadzhiev S N， GerzelievI M， Dementev K I. Catalytic cracking of alternative feedstock and its blends with petroleum fractions on microspherical zeolite-containing catalysts: 1. A review［J］. Neftekhimiya， 2013， 53（6）: 403-407.
［5］杨树林， 龚燕， 陈洪， 刘维康. 重油催化裂解制低碳烯烃技术研究进展［J］. 石油规划设计， 2011， 22（1）:34-38.
广州基本工资［6］ 王志喜， 王亚东， 张睿， 等. 催化裂解制低碳烯烃技术研究进展［J］.化工进展， 2013， 32（8）: 1818-1824.
