收稿日期:20191016㊂基金项目：辽宁省教育厅科学研究一般项目(L Z G D 2019003)㊂作者简介：张国英(1965)
，女，辽宁沈阳人，沈阳师范大学教授，博士㊂第38卷 第1期
2020年 2月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .38N o .1F e b .202
文章编号:16735862(2020)01002305
A l 掺杂
B P 烯对甲醛分子吸附的密度泛函理论
张国英1，焦兴强1，刘贵立2
(1.沈阳师范大学物理科学与技术学院，沈阳 110034;2.沈阳工业大学建筑工程学院，沈阳 110034
)摘 要：应用密度泛函理论研究了纯净黑磷烯(B P )和A l 掺杂的B P 烯对甲醛分子(C H 2O )的吸附行为㊂通过建立纯净和A l 掺杂B P 烯吸附甲醛分子结构模型，计算了B P 烯掺杂前后甲醛
气体的吸附能㊁能隙㊁电荷转移㊁能带和态密度，其目的是研究使用B P 烯作为传感材料来探测C H 2O 气体㊂结果表明,C H 2O 在B P 上稳定的吸附位是定位，但在纯净和掺杂A l 时吸附的取向
不同㊂吸附能㊁电荷转移㊁能隙(即导电率)计算结构都表明A l 掺杂提高了B P 烯对甲醛的传感性，这主要是因为掺杂A l 原子增强了B P 烯和甲醛分子间的离子键相互作用㊂总之,
研究结果表明B P 烯可用于C H 2O 分子的检测，其在化学传感器领域有巨大应用潜力㊂关 键 词:B P 烯；第一性原理；甲醛；吸附行为;A l 掺杂
中图分类号:O 469 文献标志码:A d o i :10.3969/j
.i s s n .16735862.2020.01.005A d s o r p t i o n o f C H 2O m o l e c u l e s o n A l -d o p e d B P b y d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y
妈妈对不起
Z HA N GG u o y i n g 1,J I A OX i n g q i a n g 1,L I UG u i l i 2(1.C o l l e g eo fP h y s i c a lS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ,S h e n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a ;2.C o l l e g e o fA r c h i t e c t u r e a n dE n g i n e e r i n g ,S h e n y a n g U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ,S h e n y a n g 1
10034,C h i n a )A b s t r a c t :T h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r o f f o r m a l d e h y d em o l e c u l e (C H 2O )o n p u r eb l a c k p h o s p
h o r u s (B P )a n dA l -d o p e dB P w a ss t u d i e db y d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y .T h ea d s o r p t i o ne n e r g y ,e n e r g y g a p ,c h a r g e t r a n s f e r ,e n e r g y b a n d a n d d e n s i t y o f s t a t e o f C H 2O /p u r e a n dA l d o p e dB P s y
s t e m w e r e c a l c u l a t e db y e s t a b l i s h i n g s t r u c t u r e m o d e l so fC H 2O /p u r ea n d A ld o p e d B Ps y s t e m.T h e m a i n p u r p o s e o f t h i s r e s e a r c hw o r k i s t o i n v e s t i g a t e t h eu s eo fB Pa s a s e n s i n g m a t e r i a l t od e t e c tC H 2O g a s .T h er e s u l t ss h o w t h a tt h es t a b l ea d s o r p t i o ns i t e so fC H 2O o n B P a r et o p s i t e ,b u tt h e a d s o r p t i o no r i e n t a t i o no fC H 2Oi sd i f f e r e n t f o r p u r ea n dd o p e d A lB P .T h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so f a d s o r p t i o ne n e r g y ,c h a r g e t r a n s f e r (i .e .c o n d u c t i v i t y )a n de n
e r g yg a p a l l i n d i c a t et h a tA ld o p i n g i m p r o v e s t h e s e n s i t i v i t y o f B P t oC H 2O ,w h i c hm a i n l y d u e t o t h eA l d o p i n g e n h a n c e s t h e i o n i c b o n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nB Pa n dC H 2O m o l e c u l e s .I ns u mm a r y ,t h ef i n d i n g
脸蜕皮怎么回事
so f t h e p r e s e n tr e s e a r c h w o r k r e c o mm e n dt h a tB Pc a nb eu s e df o rt h ed e t e c t i o no fC H 2O m o l e c u l e s ,a n di th a s g r e a t
廉政格言p o t e n t i a l f o r a p p l i c a t i o n i n t h e f i e l do f c h e m i c a l s e n s o r s .K e y w o r d s :B P ;f i r s t p r i n c i p l e ;C H 2O ;a d s o r p t i o nb e h a v i o r ;A l d o p i n g 0 引 言
对有毒气体的感应和检测至关重要，尤其是在化学加工㊁药物制备㊁公共安全㊁农业㊁环境监测，和室内空气质量控制方面㊂研究人员一直为发现新型具有潜在用途的响应速度快㊁灵敏度高且低成本的化
Copyright©博看网 All Rights Rerved.
42沈阳师范大学学报(自然科学版)第38卷学传感器材料而努力㊂在过去的几十年里，半导体金属氧化物纳米线，碳纳米管等传感器材料的研究取得了很大进步[1]㊂不过，人们并未满足于这些成就，而是仍坚持不懈地研究开发新的更有潜力㊁更好性汤芳纯白
页游赚钱
能的化学传感器材料㊂由几个或单个原子层构成的二维纳米片，如金属二硫族化合物(例如,M o S2和M o S e2)㊁基于石墨烯的纳米材料等，因为本身有较大的表面积㊁丰富的活性位点㊁独特的结构和理化性质，使这些二维纳米片可用在传感器㊁电子设备㊁能量转换/存储设备和催化中[23]㊂黑磷(B P)的单层，也称为磷烯，是二维(2D)材料族的新兴成员[4]㊂自从2014年通过机械剥离法首次制备以来，它已经激起了材料科学领域的广泛关注㊂黑磷由于其 褶皱 的晶格结构而具有更高的比表面积，在气体吸附和传感应用中具有天然优势[5]㊂有些学者已经从理论上研究了各种气体分子在纯黑磷表面的吸附特性[6]㊂结果表明黑磷传感性能优于石墨烯等二维材料㊂对吸附的选择性和敏感性使磷成为一种优良的气体传感器㊂由于黑磷材料在吸附方面表现出不稳定的物理性质，因此可以通过掺杂其他元素来调节反应活性[7]㊂K O U等[8]采用第一性原理计算，系统地研究了C O在纯磷和钴(C o)掺杂黑磷上的吸附，研究发现C o掺杂黑磷在吸附C O分子后能带结构从直接带隙转变为间接带隙，相比C O/黑磷结构, C O/掺C o黑磷结构的结合能更大，稳定性更高，并且C O气体向C o掺杂黑磷体系转移的电荷数量远远大于纯净黑磷，从而证明了C o掺杂提高了黑磷对C O气体的灵敏度和选择性㊂
众所周知，甲醛是一种有毒㊁易挥发的致癌物质，尤其是在新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因㊂因此寻找一种吸附能力强㊁高灵敏度㊁简单且可靠的传感器用于甲醛的检测非常重要[9]㊂本文研究了本征B P烯吸附甲醛和掺杂A l后的B P烯吸附甲醛的行为㊂特别研究掺杂A l的B P烯吸附体系的电学性质及结构变化㊂计算结果表明，当甲醛吸附在掺杂A l的B P烯时，其吸附能和电荷转移
都比本征吸附时的增大㊂因此掺A l能够提高B P烯对甲醛气体的反应活性，有效的改善气敏特性，由此可见B P烯在气体传感器方面具有极大的应用参考价值㊂
1计算方法
本文以A c c l e r y sM a t e r i a l S t u d i o软件中的C A S T E P模块为基础，在密度泛函原理的基本原理框架下进行研究[10]㊂采用广义梯度近似平面波贋势法[11]对黑磷烯的结构进行优化㊂在布里渊区积分计算时,k点取值为3ˑ3ˑ3，采用300e V的平面波截断动能进行计算，能量收敛在10-5e V/a t o m以内㊂B P 烯原胞采用2ˑ2ˑ1共20个原子，在C方向设置20Å的真空层，用来避免B P层间干扰㊂
为了量化甲醛在B P烯上的吸附强度，甲醛的吸附能E a d定义为[12]
E a d=(E B P s h e e t+E C H2O)-E(C H2O/B P S h e e t)(1)在此公式中E C H2O表示为单个甲醛气体分子的能量;E B P s h e e t表示为未掺杂或掺杂A l的B P烯的能量;E C H2O/B P S h e e t表示为甲醛吸附后吸附体系的能量㊂
系统中每个原子的电荷是通过电荷布居分析得到的，系统的总电荷是通过累积叠加得到的[13]㊂体系电荷转移ΔQ计算方法为
ΔQ=Q a d-Q(2)以上公式中:ΔQ为电荷转移数;Q a d为B P烯吸附甲醛时所带的电量;Q为甲醛气体吸附
前所带的电量㊂气体传感器的工作原理，当气体分子被吸附到半导体衬底的表面上，可以将气体分子与基片表面之间发生电荷转移，从而使电子或空穴载流子密度被改变，改变基底材料的导电性㊂电导σ与半导体传感器材料的带隙E g的关系由下式给出[14]:
σ=A T32e x p(-E g/2k T)(3)其中:A是常数;T是温度;k是玻尔兹曼常数㊂
2结果与讨论
2.1结构性质
首先优化了纯净的B P烯的结构，得到其晶格常数为a=4.41Å和b=3.27Å，与已发表的结果相吻合[15]㊂为了找到甲醛分子在本征B P烯上最有利的吸附构型，最初考虑3个吸附位置:H位，即B P 烯结构的中空位置;B位，即B P烯P-P键的桥接位置;T位，即P原子的顶部位置㊂在每一个可能的吸附位上，甲醛分子取平行于㊁垂直于B P或倾斜于B P烯平面3种取向[16]㊂然后对每一种吸附构型进
Copyright©博看网 All Rights Rerved.
行几何优化㊂结果显示，当甲醛分子吸附在P 原子的顶部T 位时，且与B P 表面取倾斜取向时结构最稳定，处于最稳定状态，如图1(a )所示㊂详细信息列于表1㊂甲醛分子中键长 C O 为1.221Å，甲醛中的O 原子距离中间P 原子的距离为3.180Å㊂根据公式(1)，正的吸附能表示甲醛分子吸附过程中放热，
可自发进行㊂计算得到甲醛分子的吸附能为0.179e V (4.1278k c a l /m o l <40k c a l /m o l ，说明甲醛吸附在本征B P 烯是物理吸附)㊂可以得出甲醛气体吸附在本征B P 烯时,
吸附能力相对较弱，用黑磷烯作为传感器材料其传感性能不显著㊂
当甲醛吸附在掺杂A l 原子的B P 烯表面时,
同样考虑3种吸附位和3种取向㊂几何优化结果表明，当甲醛分子垂直吸附在A l (A l 取代了P 原子)
原子正上方时，体系能量有最小值，处于最稳定状态，如图1(b )所示㊂详细信息也列于表1㊂这时甲醛分子中 C O 键长为1.24685Å㊂与纯净B P 烯相
比, C O 键长从1.22128Å增加到1.24685Å，说明A l 原子的掺杂在一定程度上削弱了甲醛中原子
间的键合㊂甲醛中的O 原子距A l 原子的距离为1.898Å，这明显短于与纯净B P 烯的距离(3.180Å)，可见掺杂A l 使得B P 烯的吸附能力增强㊂掺A l 后甲醛的吸附能为0.542e V (12.4986k c a l /m o l ，仍为物理吸附)，其明显大于未掺A l 时甲醛的吸附能，由此可知,A l 掺杂使B P 烯的吸附能增强㊂(a )本征结构优化图;(b )A l 掺杂优化结构图
紫色㊁红色㊁灰色和白色球分别是P ,O ,C ,H 原子；蓝色是A l 原子
图1 吸附体系优化结构图F i g .1 O p t i m i z e d s t r u c t u r eo f a d s o r p t i o n s y
s t e m 表1 甲醛吸附于纯净和A l 掺杂B P 烯后的结构参数T a b l e1 S t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o f C H 2Oa d s o r b e do n p u r ea n dA l -d o p
e dB Ps h e e t 基底
结 果E a d /e V D C H 2O -B P /ÅL ңC O /Å
漫画人物素材
本征0.1793.1801.22128A l 掺杂0.5421.8981.246852.2 B P 烯吸附甲醛的电子性质
为了研究B P 烯吸附甲醛的电子性质，计算了本征和A l 掺杂的B P 烯体系的态密度和能带图,
如图2㊂图2(a )是B P 烯的能带图，图2(b )是掺杂A l 的B P 烯的能带图㊂费米能级在能量零点处㊂由图2(a )分析得出，本征B P 烯的费米能级在价带顶，能隙为0.867e V ㊂掺杂A l 后,
能带图显示带隙明显变宽，为1.233e V ，见图2(b )㊂由公式(3)可知B P 烯的导电性会下降㊂图2(c )(d )给出了本征和掺杂A l
的B P 烯分别吸附甲醛后能带图㊂由图2(c )得出，甲醛吸附在B P 烯的体系(B P -C H 2O )费米能级仍
然处于价带顶，有效带隙变为0.891e V ，与本征B P 烯相比,B P -C H 2O 体系的带隙变化不大，由公式(3)可知其导电率变化也不大，所以纯的B P 烯作为传感器材料其敏感性很难满足要求,
这与上面吸附能计算结果一致㊂由图2(d )得出，掺杂A l 的B P 烯吸附甲醛的体系(B P -A l -C H 2O )费米能级处于价带顶，但是带隙中存在一个杂质能级，所以有效带隙变为0.312e V ㊂由公式(3)得,B P -A l -C H 2O 体系的导电率52 第1期 张国英，等:A l 掺杂B P 烯对甲醛分子吸附的密度泛函理论Copyright©博看网 All Rights Rerved.
比B P-C H2O体系明显增加，可见A l的掺杂改善了B P烯对甲醛的传感性㊂
(a)本征B P烯能带图;(b)掺杂A l的B P烯能带图;
(c)本征B P烯吸附甲醛能带图;(d)掺杂A l的B P烯吸附甲醛能带图
图2体系能带图
F i g.2B a n d s t r u c t u r eo f s y s t e m
2.3B P烯吸附甲醛的电荷分析
表2得出甲醛中每个原子及分子电荷得失的情况，当甲醛分子吸附于本征B P烯时，没有电荷的转移，说明甲醛与B P烯之间是分子间相互作用，没有形成离子键相互作用，因此相互作用非常弱㊂因为本征B P烯对甲醛的吸附能力相对较弱，气体敏感性不显著，这与吸附能得到的结果一致㊂当甲醛吸附在掺杂A l后的B P烯时，从甲醛转移到掺杂A l后的B P烯的电荷为0.04e㊂可见电荷转移明显，说明A l掺杂后的B P烯与甲醛间形成了离子键，相互作用显著增强，可见掺杂A l的B P烯吸附甲醛能力增强，这也与吸附能计算结果一致㊂另外，甲醛吸附到B P烯上，将电荷转移到B P烯上，增加了B P烯载流子电子密度增大，改变了B P烯的电导率㊂
表2甲醛各原子及分子的电荷得失/e
T a b l e2C h a r g e g a i na n d l o s s o f e a c ha t o ma n dm o l e c u l eo f C H2O/e
基底
电荷
H H C OΔQ
本征0.280.28-0.06-0.500
A l掺杂0.340.33-0.13-0.58-0.04
3结论
采用第一性原理方法研究了甲醛分子与纯净和掺杂A l的B P烯上的相互作用㊂甲醛在B P烯上的吸附行为用包括吸附能㊁电荷转移和能隙等参数进行了讨论，结果表明对于纯净的B P烯，甲醛分子倾62沈阳师范大学学报(自然科学版)第38卷Copyright©博看网 All Rights Rerved.
斜地吸附于其表面顶位时最稳定㊂但对于掺A l 后的B P 烯,
甲醛垂直吸附于其表面顶位最稳定㊂甲醛分子在纯净和掺杂A l 的B P 烯上吸附都是物理吸附㊂相比于纯净B P 烯，掺A l 的B P 烯吸附甲醛分子的能力明显增强，这是因为A l 掺杂使甲醛和B P 烯之间存在离子键相互作用(
有电荷转移，未掺杂时无电荷转移，是纯分子间相互作用)㊂A l 掺杂增强了B P 烯的对甲醛的吸附,
这导致黑磷对甲醛具有较高的敏感性㊂此外掺杂A l 后，吸附甲醛分子的B P 烯的有效带隙明显变窄,
使电导率明显上升，这也说明掺杂A l 提高了黑磷烯的传感性㊂因此，掺杂A l 的B P 烯预计可成为一种新的传感器材料,
用于甲醛分子的检测㊂
参考文献:
[1]A R A F A T M M ,D I N A NB ,A K B A RSA ,e t a l .G a s s e n s o r s b a s e d o n o n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e dm e t a l -o x i d e s
:a r e v i e w [J ].S e n s o r s ,2012,12(6):72077258.[2]S C H E D I NF ,G E I M A K ,MO R O Z O VS V ,e t a l .D e t e c t i o no f i n d i v i d u a l g a sm o l e c u l e sa d s o r b e do n g r a p
h e n e [J ].N a t u r eM a t e r ,2007,6:652655.[3]P E R K I N SFK ,F R I E D MA N AL ,C O B A SE ,e t a l .C h e m i c a l v a p o r s e n s i n g w i t hm o n o l a y e rM o S 2[
J ].N a n oL e t t .,2013,13(2):668673.[4]L IL ,Y U Y ,Y EG ,e t a l .B l a c k p h o s p h o r u s f i e l d -
e f f e c t t r a n s i s t o r s [J ].N a tN a n o t e c h ,2014,9(5):372377.[5]Y A N G AJ ,WA N GD W ,WA N G X H ,e t a l .R e c e n t a d v a n c e s i n p h o s p h o r e n e a s a s e n s i n g m a t e r i a l [J ].N a n o t o d a y
,2018,20:1332.[6]C A IY ,K E Q ,Z h A N G G ,e ta l .E n e r g e t i c s ,c h a r g et r a n s f e r ,a n d m a g n e t i s m o fs m a l l m o l e c u l e s p h y
s i s o r b e do n p h o s p h o r e n e [J ].JP h y sC h e m C ,2015,119(6):31023110.[7]Y U W e i y a n g ,Z HU Z h i l i ,N I U C h u n y a o ,e t a l .A n o m a l o u sd o p i n g e f f e c t i nb l a c k p h o s p h o r e n eu s i n g f i r s t -
p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s [J ].P h y sC h e m C h e m P h y s ,2015,17(25):1635116358.[8]K O U L ,F R A U E N H E I M T ,C H E N C .P h o s p h o r e n e a s a s u p e r i o r g a s s e n s o r :S e l e c t i v e a d s o r p大灰狼简笔画
t i o na n dd i s t i n c t I -V r e s p o n s e [J ].JP h y sC h e m L e t t ,2014,5(15):26752681.[9]原卫华，毕世华，曹茂盛.石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究[J ].材料导报,2015,29(9):156159.
[10]S E G A L L M D ,L N D A N P L D ,P R O B E R T M J ,e ta l .F i r s t p r i n c i p
l e ss i m u l a t i o n :i d e a s ,i l l u s t r a t i o n sa n dt h e C A S T E Pc o d e [J ].JP h y :C o n d e n sM a t t e r ,2002,14(11):27172744.[11]P E R D E WJP ,C H E V A R YJA ,V O S K O S H ,e t a l .A t o m s ,m o l e c u l e s ,s o l i d s ,a n ds u r f a c e s :A p p
l i c a t i o n so f t h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n f o r e x c h a n g e a n d c o r r e l a t i o n [J ].P h y
sR e vB ,1992,46(11):66716687.[12]L I USY ,J I A O X Q ,Z A N G G Y.F i r s t p r i n c i p l e s t u d y o f t h e a d s o r p t i o no f f o r m a l d e h y
d em o l
e c u l eo n i n t r i n s i c a n d d o p e dB Ns h e e t [J ].C h e m P h y sL e t t ,2019,762:7782.[13]H E N K E L MA N G ,A R N A L D S S O N A ,J O N S S O N H.A
f a s t a n d r o b u s t a l
g o r i t
h mf o r b a d e r d e c o m p o s
i t i o n o f c h a r g
e d e n s i t y [J ].C o m p u tM a t e r S c i ,2006,36:354360.[14]A HMA D IA ,HA D I P O U R N L ,K AM F I R O O Z A I M ,e ta l .T h e o r e t i c a l s t u d y o
jablumfa l u m i n u m n i t r i d en a n o t u b e sf o r c h e m i c a l s e n s i n g o f f o r m a l d e h y d eS e n
s [J ].A c t u a t o r sB ,2012,161(1):10251029.[15]J A I N A ,M C G A U G H E Y AJH.S t r o n g l y a n i s o t r o p i c i n -p l a n e t h e r m a l t r a n s p o r t i ns i n g l e -
l a y e rb l a c k p h o s p h o r e n e [J ].S c iR e p ,2015,5:8501-18501-5.[16]Z HA N G Y H ,HA NLF ,X I A O Y H ,e t a l .U n d e r s t a n d i n g d o p a n t a n dd e f e c t e f f e c t o nH 2S s e n s i n gp e r f o r m a n c e s o f g r a p h e m e :Af i r s t -p r i n c i p l e s s t u d y [J ].C o m p u tM a t e r S c i ,2013,69:222228.72 第1期 张国英，等:A l 掺杂B P 烯对甲醛分子吸附的密度泛函理论Copyright©博看网 All Rights Rerved.
