第49卷第12期2021年6月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.12
Jun.2021二氧化氯对三种甲醛检测方法的影响研究魏洪昭，马向东，杨玉叶，叶智坚，杨彦嘉，杨冠东
（中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东广州510650）
摘要：主要研究二氧化氯对三种甲醛测定方法空白值的影响，结果表明：二氧化氯对AHMT法和乙酰丙酮法造成正干扰，对酚试剂法造成负干扰。二氧化氯浓度在1.0~16.0mg/L之间，偏差为30.4%〜413.0%(AHMT法)，在1.0~20.0mg/L之间，偏差为-15.0%~-80.0%(酚试剂法)，在0.1〜3.2mg/L之间，偏差为16.7%~233.3%(乙酰丙酮法)。对酚试剂法在0〜6.0mg/L之间的干扰程度要低于AHMT法和乙酰丙酮法；且通过实际环境空气采样，验证采样后相同含量二氧化氯溶液的偏差情况与此一致。
关键词：二氧化氯；甲醛；酚试剂；AHMT；乙酰丙酮
中图分类号：O69文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)012-0116-04 Influence of Chlorine Dioxide on Three Method of Measuring Formaldehyde
WEI Hong-zhao,MA Xiang-dong,YANG Yu-ye,YE Zhi-jian,YANG Yan-jia,YANG Guan-dong
(CAS Testing Technical Services(Guangzhou)Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou510650,China)
Abstract:The influence of chlorine dioxide on three formaldehyde detection methodswas studied.The experimental results showed that chlorine dioxide caud positive interference to AHMT method and acetylacetone method，and negative interference to phenol reagent method.The concentration of chlorine dioxide was between1.0mg/L and16.0mg/L,the deviation was30.4%to413.0%(AHMT method),and the deviation was between1.0mg/L and20.0mg/L,and the deviation was-15.0%to-80.0%(Phenol reagent method),between0.1mg/L~3.2mg/L,the deviation was 16.7%~233.3%(acetylacetone method).The interference level of the phenol reagent method between0mg/Land 6.0mg/L was lower than that ofAHMT method and the acetylacetone method.And through actual ambient air sampling，it was verified that the deviation of the same content of chlorine dioxide solution after sampling was consistent with this.
Key words:chlorine dioxide；formaldehyde；phenol reagent；AHMT；acetylacetone
二氧化氯是一种新型、广谱、高效的高速氧化性杀菌消毒剂，世界卫生组织将其列为A-1级高效消毒剂，其在国外发达国家有广泛的应用［1］。二氧化氯在食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果，因其具有杀菌能力强，对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。
近年来，正是由于二氧化氯具有上述种种优点加上自身特性，越来越多的企业将其作为原材料或辅助成分添加在室内装饰材料或一些被动式净化材料中，以此用来祛除空气中的甲醛等有机污染物［2］。常温常压下，甲醛是一种无色伴有刺激性气味的气体，纯的甲醛具有强还原性［3］。分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）中所涉及到的甲醛检验方法主要有：AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、气相色谱法和乙酰丙酮分光光度法等［4-5］。AHMT法（GB/T16129-1995）1995年发布，当中提及到大气中共存的二氧化氮和二氧化硫对测定无干扰。酚试剂法（GB/T18204.26-2000）2000年发布，当中只提及空气中的二氧化硫会使测定结果偏低。乙酰丙酮法（GB/T15516-1995）1995年发布，当中则提及到当甲醛浓度为20pg/10mL时，共存8mg苯酚、10mg 乙醛、600mg铵离子无干扰，共存SO2（小于20pg）、NO2（小于50pg），甲醛回收率不低于95%。
上述涉及的几个标准发布至今已有20来年，且当中都没提及到二氧化氯对其测定方法的干扰，因此本文主要研究不同浓度的二氧化氯对AHMT法、酚试剂法和乙酰丙酮法三种分光光度法的影响。
1实验
1.1仪器与试剂
蝴蝶绘画第一作者：魏洪昭（1993-），男，工程师，主要从事空气净化产品及室内空气的检测。通讯作者：杨冠东（1976-），男，高级工程师，主要从事室内空气相关产品研发。
第49卷第12期魏洪昭，等：二氧化氯对三种甲醛检测方法的影响研究117
1.1.1仪器
2020型空气采样器，青岛崂应环境科技有限公司；试验舱，广州澳企实验室技术股份有限公司；JA5003N型电子天平，中国上海佑科仪器仪表有限公司；752N型紫外可见分光光度计，上海仪电分析电器有限公司。
1.1.2试剂
二氧化氯标液，100pg/mL，北京北方伟业计量技术研究院；三乙醇胺，天津市大茂化学试剂厂；偏重亚硫酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠，天津市福晨化学试剂厂；AHMT，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钾，天津市福晨化学试剂厂；高碘酸钾，上海麦克林生化科技有
限公司；酚试剂，上海麦克林生化科技有限公司；硫酸铁铵，天津市福晨化学试剂厂；乙酸铵，天津市福晨化学试剂厂；冰乙酸，天津市福晨化学试剂厂；乙酰丙酮，天津市福晨化学试剂厂；以上所用试剂除注明外，均为分析纯；所用水均为重蒸馏水。
1.2实验方法
1.2.1AHMT法
取一定量的ClO2标准使用液加入到7支10mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0pg、2pg、4pg、8pg、16pg、24pg、32pg，用AHMT吸收液定容至2mL。往各管中加入1.0mL5mol/L氢氧化钾溶液，1.0mL0.5%AHMT溶液，盖上管塞，轻轻颠倒混匀三次，放置20min。随后加入0.3mL1.5%高碘酸钾溶液，充分振荡，放置5min。用1cm 比色皿，在波长550nm下用水作参比，测定各管吸光度，每管平行测定2次。
1.2.2酚试剂法
取一定量的ClO2标准使用液加入到7支10mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0pg、5pg、15pg、30pg、50pg、70pg、100pg，用酚试剂吸收液定容至5mL。往各管 中加入0.4mL10g/L硫酸铁铵溶液，摇匀，放置15min。在630nm波长下，用1cm比色皿，以水作参比，测定各管溶液的吸光度，每管平行测定2次。
1.2.3乙酰丙酮法
取一定量的ClO2标准使用液加入到7支25mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0pg、0.5pg、1.0pg、2.0pg、4.0pg、8.0pg、16.0pg，用水定容至5mL。往各管中加入1.0mL0.25%乙酰丙酮溶液，混匀，置于沸水浴中加热3min，取出冷却至室温，用1cm比色皿，以水作参比，于波长413nm处测定各管吸光度，每管平行测定2次。
1.2.4试验舱模拟采样
在试验舱内发生一定量的ClO2溶液，使舱内ClO2浓度达到2.0pg/L。用4支装有5mL AHMT吸收液的气泡吸收管进行采样，采样体积为5L和10L；另外2支吸收管作为空白对照，采完样后按照AHMT法测定各管吸光度。
2结果与讨论
解释英语2.1ClO2对AHMT法测定的影响
二氧化氯浓度在1.0〜16.0mg/L范围内，溶液吸光值呈上升趋势，与空白的偏差最高可达413.0%。16.0mg/L的溶液吸收值是空白溶液吸收值的5倍。因此，二氧化氯对AHMT法测定有一定的正干扰作用，见图1学历认证书
图1不同浓度ClO2下与空白值的偏差(AHMT法)
Fig.1Deviation from the blank value under different concentrations
of ClO2(AHMT method)
2.2ClO2对酚试剂法测定的影响
二氧化氯浓度在1.0mg/L〜20.0mg/L范围内，溶液吸光值呈下降趋势。6.0mg/L的溶液吸光值是空白溶液的一半，20.0mg/L的溶液吸光值与空白的偏差为-80.0%。二氧化氯对酚试剂法测定有一定的负干扰作用，见图2o
图2不同浓度ClO2下与空白值的偏差(酚试剂法)
Fig.2Deviation from the blank value under different concentrations
of ClO2(phenol reagent method)
2.3ClO2对乙酰丙酮法测定的影响
二氧化氯浓度为0〜0.1mg/L时，其吸收值基本不变。
0.4mg/L的溶液吸光值与空白偏差为41.7%，在0.1〜3.2mg/L 范围内，溶液吸光值呈上升趋势。二氧化氯对乙酰丙酮法测定有一定的正干扰作用，见图3
。
手工汽车
118广州化工2021年6月
图3不同浓度ClO2下与空白值的偏差(乙酰丙酮法)
Fig.3Deviation from the blank value under different
concentrations of ClO2(acetylacetone method)
2.4不同浓度ClO2对三种甲醛检测方法空白值的影响
二氧化氯用于水消毒时，其浓度一般在0.35〜3.0mg/L；用于空气消毒时，其消毒液浓度一般在5〜500mg/L，喷洒量—般为20~50mL/m3。考虑到二氧化氯对三种检测方法的干扰程度不同（如二氧化氯对AHMT法和乙酰丙酮法有正干扰，溶液吸光值增大，对酚试剂法有负干扰，吸光值降低；16.0mg/L 二氧化氯对AHMT法空白值的偏差已达413%,20.0mg/L二氧化氯对酚试剂法空白值的偏差已达-80%，而3.2mg/L二氧化氯对乙酰丙酮法空白值的偏差则高达233%）以及使用二氧化氯的实际浓度，因此选择以下浓度进行实验。如图4所示，二氧化氯对AHMT法、酚类试剂法、乙酰丙酮法的空白值都有一定的影响。二氧化氯对酚试剂法在0〜6.0mg/L范围内的干扰程度比AHMT法和乙酰丙酮法要小得多，干扰程度随二氧化氯浓度的升高总体呈上升趋势。
图4不同浓度ClO2对三种甲醛检测方法空白值的影响
Fig.4The influence of different concentrations of ClO2on the blank value of three formaldehyde detection methods
2.5试验舱中模拟气体CIO?对甲醛检验方法空白值的影响（AHMT法）
采用AHMT法测定，为检验实际环境空气中二氧化氯对测定方法空白值的影响，将一定浓度的二氧化氯气体（2.0pg/L）挥发到试验舱。用装有5mL AHMT吸收液的气泡吸收管进行采样，采样体积为5L和10L，此时溶液中二氧化氯浓度为2.0mg/L和4.0mg/L（此浓度为折算浓度，由气体二氧化氯浓度乘以采样体积，再除以吸收液的体积换算而来），此时的偏差与上述对液体检验结果基本一致，结果见表1。
表1模拟气体ClO2采样对AHMT法测定的影响Table1The influence of simulated gas ClO2sampling on
the determination of AHMT method
空白对照
模拟采样后溶液中ClO2浓度
2.0mg/L 4.0mg/L
081.0209.5刘继恩
3结论
（1）在实际检测环境中，一定量的二氧化氯会对AHMT分光光度法（二氧化氯：0〜16.0mg/L）和乙酰丙酮分光光度法（二氧化氯：0〜3.2mg/L）产生正干扰，对酚试剂分光光度法（二氧化氯：0〜20.0mg/L）产生负干扰。
（2）AHMT法的原理是空气中甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：在AHMT法中，二氧化氯将溶液中的三乙醇胺氧化成一种含醛基的化合物，此化合物在碱性条件下与AHMT 缩合，再经高碘酸钾氧化成紫红色化合物，导致在550nm波长下溶液吸收值增大（反应机理如下）。
氏
Y
N
S
H
N
n
N
N
1
N
M
Y
N
HS
（3）酚试剂法的原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：二氧化氯和酚试剂反应生成一种化合物，这种化合物阻断了嗪氧化成蓝绿色化合物，使得在630nm下溶液吸收值降低（反应机理如下）。
战斗国际象棋（4）乙酰丙酮法的原理是甲醛气体经水吸收后，在缓冲溶液中与乙酰丙酮作用，沸水浴下生成黄色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：二氧化氯本身是一种黄绿色到橙黄色的气体，且极易溶于水中，形成的溶液颜色为淡黄色，因此导致在413nm波长下溶液吸收值增大（反应机理如下）
。
第49卷第12期魏洪昭，等：二氧化氯对三种甲醛检测方法的影响研究119
厦门英文
o o0
,..I..——I I
+NH$+—CH2——CHaJ*
I z ra\?
一*CHgYYHlc C—CH2—C—CH3+3H.O
I I
H=C C—H
(5)在实际采样过程中，应注意环境体系中是否有二氧化氯存在，可根据二氧化氯的气味和市面上一些二氧化氯检测试纸来判断。当体系中二氧化氯与甲醛共存时，由于二氧化氯本身具有强氧化性，能跟甲醛发生反应(4ClO2+5HCHO-5 CO2+3H2O+4HCl)，此时用上述几种检测方法进行采样分析会造成一定的影响，这种影响一方面是由残余的二氧化氯对吸收液的干扰，残余二氧化氯的浓度范围可大致由二氧化氯检测试纸得知；另一方面则可能来源于二氧化氯对甲醛和吸收液反应后的产物的影响，后者的影响机理比较复杂，后续将会对其展开仔细研究。最后可利用二氧化氯容易被硫酸吸收，但不与
硫酸发生反应这一特点，采样时在采样管入口端串联一根装有稀硫酸溶液的吸收管，以减少二氧化氯引起的干扰，从而使测 定结果更真实、准确。
参考文献
[1]俞凌•工作场所空气中二氧化氯检测方法研究[J].粮油食品科
技，2010,18(6)：42-43.
[2]索立群，李抒春，邹淑荣，等•用二氧化氯祛除空气中的甲醛实验
[J].化工科技市场,2006,29(10):45-46.
[3]颜彩虹，易继湖.甲醛致哮喘机制研究进展[J].中国职业医学，
2015,42(6)：682-684.
[4]中国疾病预防控制中心，中国疾病预防控制中心辐射防护安全所,
北京大学环境学院•GB/T18883-2002室内空气质量标准[S].北
京：中国标准出版社，2003.
[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管
理委员会•GB/T18204.2-2014公共场所卫生检验方法第2部
分：化学污染物[S].北京：中国标准出版社，2014.
(上接第92页)
提取王不留行黄酮苷和刺桐碱的最佳提取工艺为料液比1:14，提取时间4d，乙醇浓度75%o黄酮苷和刺桐碱在最佳提取工艺下的含量分别为5.37mg/g和1.22mg/g，为工业生产奠定了一定的理论基础，提供了数据支撑。本研究提取起方法简易、耗能少、成本低，具有很好的工业化价值。但浸渍法提取也存在耗时较长的缺点，且本实验是在室温直接使用粗粉进行提取，在温度和粉碎粒度等因素方面还有待进一步的考察。
参考文献
[1]国家药典委员会•中华人民共和国药典2015年版一部[M].北
京：中国医药科技出版社，2015：53-54.
金鱼草的花语
[2]周国洪.王不留行化学成分及炮制对其影响研究[D].北京：中国
中医科学院，2016.
[3]Xie F,Feng L,Cai W,et al.Vaccarin promotes endothelial cell
proliferation in association with neovascularization in vitro and in vivo [J].MOL MED REP,2015,12(1):1131-1136.
[4]Hou B,Qi M,Sun J,et al.Preparation,characterization and wound
healing effect of vaccarin-chitosan nanoparticles[J].INT J BIOL
MACROMOL,2020,165(Pt B):3169-3179.
[5]Sun H，Zhu X，Cai W，et al.Hypaphorine Attenuates
Lipopolysaccharide-Induced Endothelial Inflammation via Regulation of TLR4and PPAR-gamma Dependent on PI3K/Akt/mTOR Signal Pathway[J].INT J MOL SCI,2017,18(4)：844.
[6]Sun H，Cai W，Wang X，et al.Vaccaria hypaphorine alleviates
lipopolysaccharide-induced inflammation via inactivation of NFkappaB and ERK pathways in Raw26
4.7cells[J].BMC Complement Altern Med,2017,17(1)：120.
[7]林伟雄，魏梅，邓李红，等.炒王不留行爆花与僵子差异性研究
[J].亚太传统医药，2020,16(03):60-67.
[8]刘艳玲，王旭，侯豹，等•王不留行刺桐碱提取工艺的比较研究
[J].天然产物研究与开发，2016,28(05)：728-734.
[9]李东娜，陆建农，黄润生，等•索氏抽提法测定蓖麻含油率的条件
优化[J].江苏农业科学，2020,48(7):236-240.
[10]吴姣，陈迪安，张璐，等.正交实验法优化当归中三种有效成分的
提取工艺[J].天然产物研究与开发，2019,31(z1)：91-96. [11]林雄，严国鸿，潘旭东，等•多指标综合评分法优选苓黄凝胶剂提
取工艺[J].中国现代应用药学，2019,36(12)：1502-1507.
