化学分析计量
CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE
第30卷，第1期2021年1月
V ol. 30，No. 1
Jan. 2021
92
doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.01.019
紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛的不确定度评定
张艳艳，贾红丽，王萍，王光英，程建伟，赵岩，杨晓蕾，王建惠，曾盼，李钊
(青岛市产品质量监督检验研究院，山东青岛 266000)
摘要 采用紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛含量，对测定结果的不确定度进行评定。依据GB 18585
–2001《室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量》标准，对壁纸中甲醛含量的检测过程进行研究，系统地分析了整个检测过程不确定度的来源，包括重复测定、样品溶液的移取、标准工作溶液的配制、标准曲线的拟合和测定仪器等引入的不确定度。结合日常检测数据，首次采用欧洲标准化差值标准偏差的方法，对各不确定度分量进行评定。当壁纸中甲醛含量范围为0.54～28.47 mg ／kg 时，测定结果在95%置信区间时的相对扩展不确定度为0.035 2(k =2)。不确定度主要来源于样品移取过程中移液枪的使用、样品重复测定和标准曲线的拟合。
关键词 壁纸；甲醛；紫外可见分光光度法；相对扩展不确定度
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)01–0092–04
Uncertainty asssment of formaldehyde in wallpaper by UV-vis spectrophotometry
Zhang Yanyan, Jia Hongli, Wang Ping, Wang Guangying, Cheng Jianwei, Zhao Yan, Yang Xiaolei,
Wang Jianhui, Zeng Pan, Li Zhao
(Qingdao Product Quality Supervision and Testing Rearch Center, Qingdao 266000, China)
Abstract The concentration of formaldehyde in wallpaper was determined by UV-vis spectrophotom
etry and the uncertainty of measurement results was evaluated. According to the standard of GB 18585–2001 "Indoor Decorating and Refurbishing Materials-Limit of Harmful Substances of Wallpapers", the detection process of formaldehyde content in wallpaper was studied, and the source of uncertainty of the whole detection process was systematically analyzed. Sources of uncertainty include repeat measurement, sample extracts, standard solution preparation, fitting curve, and measuring instruments. Combined with the daily test data, the European standard deviation method was ud for the first time to quantify the uncertainty components. Ander the 95% confidence interval, when the formaldehyde concentration in the wallpaper was from 0.54 mg ／kg to 28.47 mg ／kg, the relative extended uncertainty was 0.035 2 (k =2). Uncertainty factors are mainly derived from the u of pipette during sample removal and the repeated measurement of sample and the fitting of standard curve
Keywords wallpaper; formaldehyde; UV-vis spectrophotometry; relative extended uncertainty
壁纸是目前装饰装修材料中最为流行的建材
产品之一，深受广大消费者的青睐［1］。壁纸，又称墙纸，主要是以纸、无纺纸［2］或布［3］为基材，通过胶粘剂贴于墙面或天花板上的装饰材料。壁纸中甲醛的存在主要有两个原因，第一是在纸
小鸟叔浆制作过程中有醛化和降醛的工序，纸浆中残留有游离甲醛，第二是为了壁纸表面花纹的牢固性，会引入甲醛。研究
春节的介绍英语
表明，甲醛能引起视力和视网膜的选择性损害，长
期接触甲醛可出现记忆力减退等神经衰弱症状，还可引起遗传物质的突变、损伤染色体，导致癌症等 疾病［4］。为了从源头上控制室内甲醛污染，国家发布了GB 50325–2020 《民用建筑工程室内环境污染
控制标准》［5］
，对壁纸中甲醛释放量的测定作出了严格的规定，依据GB 18585–2001 《室内装饰装修
基金项目 山东省质量技术监督局2017年科技计划项目(2017KY23Z03)
通讯作者 张艳艳，硕士研究生，高级工程师，从事产品质量检测工作，*****************收稿日期 2020–11–12
引用格式 张艳艳，贾红丽，王萍，等.紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛的不确定度评定［J ］.化学分析计量，2021，30(1): 92.
Zhang Yanyan, Jia Hongli, Wang Ping, et al . Uncertainty asssment of formaldehyde in wallpaper by UV-vis spectrophotometry ［J ］. Chemical Analysis and Meterage ，2021，30(1): 92.
93张艳艳，等：紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛的不确定度评定
材料 壁纸中有害物质限量》［6］的有关规定进行检验，壁纸中甲醛含量检测结果的准确性尤为重要，林盛等人［7］对壁纸中甲醛含量测定的精密度和检出限进行探讨。目前国际上主要采用测量不确定度来评定结果的可靠程度，同时提供产品的测量不确定度也是CNAS（中国合格评定国家认可委员会）的一项基本要求。
目前关于壁纸中甲醛含量测定结果的不确定度评估研究较少［8］，A类不确定度评定方法基本采用同一样品的重复测定［9］或采用能力分析样品进行重复测定［10］，不能准确反应在样品整个测定过程中不确定因素引入的不确定度。韩健健、李静等基于Top-down方法采用实验室积累的质控数据和能力验证数据，对皮革中甲醛含量测量不确定度进行分析评定［11–12］。贾红丽等结合日常检验数据，采用计算合并标准偏差的方法对空气中甲醛浓度进行不确定度评估［13］。笔者根据GB 18585–2001及JJF 1059.1–2012 《测量不确定度评定与表示》［14］，首次参照欧洲分析中心编著的《分析测量不确定度指南》中标准化差值标准偏差的方法［15–16］，对紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛含量检测结果的不确定度进行评定，为实验室在该检测过程中进一步提高检测数据的可靠性和一致性提供参考。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
紫外可见分光光度计：UV–1800型，岛津企业管理（中国）有限公司。
电子天平：AL20401型，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多集团（上海）公司。
瓶口分液器：1～10 mL，德国普兰德公司。
移液器：1～10 mL，德国普兰德公司。
水中甲醛溶液标准物质：编号为BW 3450，标准值为9.6 mg／mL，相对扩展不确定度为3%（k=2），中国计量科学研究院。
乙酰丙酮：优级纯。
乙酸铵：有机纯，国药集团化学试剂有限公司。
实验用水为蒸馏水。
1.2 溶液配制
甲醛储备溶液：9.6 μg／mL，移取1 mL水中甲醛溶液标准物质于1 000 mL容量瓶中，加入蒸馏水定容至标线，摇匀。
系列水中甲醛标准溶液：依次移取0、5、10、20、50、100 mL甲醛储备溶液分别置于至6只个100 mL 容量瓶中，并用蒸馏水稀释，定容至标线，摇匀，配制成甲醛的质量浓度分别为0，0.48、0.96、1.92、4.8、9.6 μg／mL的系列水中甲醛标准溶液。
1.3 实验方法
爱若为了永不失去1.3.1 方法原理
将壁纸试样悬挂于装有50 mL 40 ℃蒸馏水的密封容器中，经过24 h被水吸收，测定蒸馏水中的甲醛含量。
1.3.2 样品制备和测定
在样品上均匀切取30 mm宽、50 mm长的试样若干。试样的宽度方向应与卷筒壁纸的纵向相一致。样品按照GB 18585–2001标准进行测定。
1.3.3 数学模型
壁纸中释放出的甲醛量按照式(1)计算，蒸馏水中的甲醛含量按式(2)计算。
w=50 c／m (1)
c=f (A–A0) (2)式中：w——壁纸中释放出的甲醛量，mg／kg；一衣带水的水是指
c——蒸馏水中的甲醛含量，μg／mL；
A——样品溶液的吸光度；
A0——空白溶液的吸光度；
f——计算因子，μg／mL／吸光度；
m——挂在吊钩上的试样质量，g。
1.3.4 不确定度来源
壁纸中甲醛含量测定过程中不确定度来源主要包括A类不确定度和B类不确定度。根据测量过程、公式(1)和公式(2)，壁纸中甲醛含量测定结果B类不确定度来源包括：样品称量、样品溶液的移取、吸光度和计算因子等。
2 测量不确定度评定
2.1 A类不确定度评定
选取实验室按照GB 18585–2001规定的程序和条件积累的检验数据23组，每组数据进行2次平行测定，根据JJF 1059.1–2012 《测量不确定度的评定与表示》标准，并参照欧洲分析中心编著的《分析测量不确定度指南》中标准化差值标准偏差的方法，该不确定评定方法适用于观测列中，最大值和最小值相差较大的情况。首先计算每个样品平行测定的差值D1–D2、平均值D和标准化差值(D1–D2)／D。再将标准化差值作为一个观测列，计算得到标准化差值的标准偏差s，结果见表1。在样品平行测定过程中，每次测定均为等精度，因此单次测量相对标准偏差为s／2。单次测量相对标准偏差即为重复测
化学分析计量 2021年，第30卷，第1期
94
定引入的A 类相对标准不确定度：
u A =s ／2=0.035
序号D 1D 2D 1–D 2D (D 1–D 2)／1
1.00 1.08–0.08 1.04–0.0772 1.58 1.490.09 1.540.0593 3.30 3.40–0.10 3.35–0.030411.9911.890.1011.940.0085 6.6 6.76–0.16 6.68–0.0246 4.99 5.01–0.02 5.00–0.0047 6.43 6.54–0.11 6.49–0.0178 5.75 6.05–0.30 5.90–0.051914.4314.49–0.0614.46–0.004100.500.58–0.080.54–0.14811 4.95 5.02–0.07 4.99–0.0141228.5228.420.1028.470.00413 1.33 1.230.10 1.280.078140.99 1.01–0.02 1.00–0.02015 1.78 1.88–0.10 1.83–0.05516
2.26 2.120.14 2.190.064177.457.240.217.350.02918 4.57 4.59–0.02 4.58–0.00419 4.78 4.610.17 4.700.03620 1.06 1.15–0.09 1.11–0.08121蜡笔小黑
3.63 3.69–0.06
3.66–0.01622 3.39 3.40–0.01
3.40–0.00323
5.68
5.78
–0.10
5.73
–0.017标准化差值标准偏差s
0.050单次测量相对标准偏差s ／2
0.035
2.2 B 类不确定度评定
以后英语
2.2.1 样品称量引入的相对标准不确定度u rel ，1
AL20401型电子天平经检定为Ⅰ级，天平的最大允许误差为±0.5 mg ，分布状态为均匀分布，k =3，称量时有去皮和称量两次操作。本次测定的壁纸的平均质量为10 g ，则样品称量引入的相对标准不确定度：
.u 41105
rel,1#==-2.2.2 溶液移取引入的相对标准不确定度u rel ，2
测定过程中，移取10 mL 样品溶液于容量瓶中，分别加入10 mL 体积分数为4%乙酰丙酮溶液和10 mL 醋酸胺溶液，摇匀后经水浴显色后测定。
显色剂乙酰丙酮和醋酸胺溶液均采用瓶口分液器(1～10 mL)移取，经实验室校准，两个瓶口分液器在10 mL 时，扩展不确定度为U =0.02 mL(k =2)。显色剂移取过程中使用瓶口分液器引入的相对标准不确定度：
..u 2210
00200014
rel,21##==样品溶液移取过程采用1～10 mL 移液枪，经检定，在10 mL 时，移液枪容量允许误差为±0.6%，测量重复性为≤0.2%，样品溶液移取过程使用移液枪引入的相对标准不确定度：
(.)(.)0.006%%u 0602322rel,22=+=则样品测定过程中显色剂和样品溶液移取过程中引入的相对标准不确定度：
0.0065u u u 22rel,2
rel,21rel,22=+=2.2.3 吸光度测量引入的相对标准不确定度u rel ，3
实验所用紫外可见分光光度计波长示值误差为0.2 nm ，检测波长为412 nm ；透射比示值误差为0.2%。则吸光度测量引入的相对标准不确定度：
0.00u 10rel,2=
=2.2.4 计算因子引入的相对标准不确定度u rel ，4
计算因子引入的不确定度主要来源于标准溶液制备和标准曲线的拟合。
（1）标准溶液配制过程中，不确定度来源于标准物质自身的不确定度、甲醛储备溶液的配制及系列别准工作溶液制备过程中甲醛储备溶液移取。表2为溶液制备过程中所用量具的最大允许误差引入的相对标准不确定度。
表2 溶液配制过程中所用量具引入的相对标准不确定度
量具
最大允许误差／mL
相对不确定度
1 mL 单刻度移液管(A 级)±0.0070.00
2 95 mL 单刻度移液管(A 级)±0.0150.001 2100 mL 容量瓶(A 级)±0.100.000 41 000 mL 容量瓶(A 级)
±0.4
0.000 2
甲醛储备溶液配制过程引入的不确定度包括水中甲醛溶液标准物质引入的不确定度、移液管和容量瓶引入的不确定度。水中甲醛溶液标准物质的相对扩展不确定度为
3%(k =2)，依据溶液配制过程，标准物质制备甲醛储备溶液时，由标准物质、1 mL 单刻度移液管(A 级)和1 000 mL 容量瓶(A 级)共同引入的相对不确定度： 0.0010u rel,41=
=甲醛储备溶液配制甲醛标准溶液时，依据溶液配制过程，其不确定度由5 mL 单刻度移液管(A 级)、100 mL 容量瓶(A 级)共同引入，则系列水中甲醛标准溶液配制引入的相对标准不确定度：
(.0)(.)0.003
u 001200004122rel,42=+=（2）工作曲线拟合引入的相对标准不确
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张艳艳，等：紫外可见分光光度法测定壁纸中甲醛的不确定度评定
定度。甲醛工作曲线方程表示为y =ax +b ，即：
y =0.086 6x +0.004 8，其中y 为吸光度，x 为甲醛的质量浓度(μg ／mL)。
根据贝塞尔公式，按式(3)计算拟合直线的标准偏差，即回归标准偏差s (y )。
()()
s y
3=
式中：
s (y )——拟合直线的标准偏差；y i ——系列标准溶液浓度为x i 时仪器响应值；y fi ——系列标准溶液浓度为x i 时，拟合直线上对应的响应值；
n ——标准曲线的系列点数，n =6。样品浓度经过拟合标准曲线确定，由标准曲线拟合引入的不确定度按式(4)计算：
()
s x 4p =
^h 式中：
s (x p )——标准曲线拟合引入的不确定度；n ——拟合直线的系列点数，n =6；a ——标准工作曲线校正系数；
y 0——试样平行测定p 次响应值的平均值；y ——绘制拟合直线n 个响应值y i 的总平均值；
x ——绘制拟合直线n 个浓度x i 的总平均值。按式(4)计算得由标准曲线拟合引入的标准不确定度为s (x p )=0.040 8 μg ／mL 。本次测量中，试样
测量响应值y 1=0.825，y 2=0.821，利用拟合直线计算
得x p =9.54 μg ／mL ，其相对标准不确定度：
u rel ，43=s (x p )／x p =0.004 3综合上述分析，计算因子引入的相对标准不确定度：
0.0u u u u 159222rel,4rel,41rel,42rel,43=++=2.3 合成相对标准不确定度
以上各相对不确定度分量互不相关，则该方法测定壁纸中甲醛浓度的相对标准不确定度： ()0.01u c u u u u u 762
2222rel A
rel,1
rel,2
rel,3
rel,4
=++++=2.4 相对扩展不确定度
取置信概率P =95%，k =2，则相对扩展不确定
度：
凤凰琴电影U rel (c )=ku rel (c )=2×0.017 6=0.035 2
3 结语
针对日常试验过程中使用的瓶口分液器、移液器等溶液移取设备，结合日常检测数据，采用欧洲标准化差值标准偏差的方法，对壁纸测定过程中各不确定度分量进行评定。当壁纸中甲醛含量范围为0.54～28.47 mg ／kg 时，测定结果在95%置信区间时的相对扩展不确定度为0.035 2(k =2)。壁纸中甲醛含量测量结果的不确定度主要来源于测定过程中样品溶液采用移液枪的移取，其次是样品重复测定和标准曲线的拟合。
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