第33卷第6期辽 宁 化 工V ol.33,N o.6 2004年6月Liaoning Chemical Industry June,2004专
论与综述
游离甲醛消除剂的研究进展
刘长风1，刘学贵1，臧树良2
(1.沈阳化工学院，辽宁沈阳110142; 2.辽宁大学，辽宁沈阳110036)
摘 要: 介绍了国内外游离甲醛消除剂的研究进展。目前，甲醛消除剂主要分为三类：氧化剂型、氨基衍生物型和含α-氢化合物型，文中分析了它们的消醛机理和各类的优缺点及发展方向。其中氨基衍衍生物型甲醛消除剂具有消醛率高、使用量少、水溶性好和无毒等优点，是消醛剂的主要品种。含α-氢化合物型是今后研究的新方向，新型的消醛剂应同时具有消醛和改性的两种作用。
关 键 词: 游离甲醛；游离甲醛消除剂；研究进展
中图分类号: T Q433.4 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2004)06033104
甲醛是一种重要的化工原料，广泛用于有机合成。用甲醛合成的化合物中与人们日常生活密切相关的化
合物主要是粘合剂、涂料和纺织助剂，如氨基树脂，用于生产内外涂料的聚乙烯醇缩甲醛(107胶)和纺织品整理剂等。这些产品的生产工艺简单，成本低，因此大量用于刨花板，胶合板，纤维板等木材加工生产以及纺织品的后处理，在这些产品的生产、加工以及最终产品的应用过程中都会有一定量的甲醛释放出来。
甲醛是一种无色，具有强烈刺激性气味的气体。当环境中的游离甲醛的浓度达到0.1×10-6时，它会对人体产生慢性的健康影响。包括刺激眼睛流泪，眼睛、鼻子和喉咙有灼烧感觉，恶心，咳嗽，胸闷，打颤，引起皮疹病及其它影响。对甲醛敏感的人在甲醛浓度小于0.1×10-6时就会出现上述症状[1]。一项于夏季在3个城市的3类场所进行的甲醛浓度、暴露人群血清免疫学指标测定及主观感觉呼吸道症状调查结果表明：甲醛浓度以家具商场最高，为0.432mg/m3，其次为宾馆客房内，为0.173mg/m3，然后是旅馆客房内，为0. 028mg/m3，分别是室外对照的33,13,2倍，均有极显著差异(P<0.01)。家具商场暴露人群血清中IgG,IgA,IgM，外体C3及主观感觉，呼吸系统体检症状发生率与普通旅馆工作人员相比有显着性或极显着性差异(P<0.05/0.01)[2]。另一项对新装修住宅室内空气中甲醛污染进行了调查分析，结果室内空气中甲醛浓度是室外的10倍，为0. 492mg/m3，在关门窗时甲醛100%超标。造成室内空气中甲醛污染的主要污染源是人工胶合板[3]。
为了改善环境，不少国家都对空气中甲醛的限值作了严格的规定。例如：美国、德国、意大利规定为0.10×10-6，挪威为0.13×10-6，西班牙为0.15×10-6[4]。我国国家标准规定居室内空气中甲醛的最高
允许浓度为0.08g/m3[5]。因此如何减少环境中甲醛含量已经成为环境保护的重要课题之一。
1 国内外消醛剂研究进展
为了减少各种情况下甲醛的释放量，国内外做了大量工作。首先是减少生产各种制品时所用原材料中游离甲醛的含量。例如，在合成大量使用的氨基树脂(如脲醛树脂胶)时多采用降低甲醛和尿素的摩尔比，分批加入尿素以及加入改性剂等方法，在不改变脲醛树脂胶各项指标的前提下可使脲醛树脂胶的游离甲醛降到0.3%～0.6 %[6～8]。这些努力虽然使氨基树脂的游离甲醛含量有较大的降低，但是仍然没有从根本上解决下
收稿日期: 2004203217
作者简介: 刘长风(1974-)，女，工程师。
游终端产品中含较高游离甲醛的问题。从理论上分析，用甲醛合成各种初级原料产品时，在反应中甲醛首先转变成羟甲基，然后在不同的条件下发生羟甲基的缩合反应而固化。羟甲基的缩合可生成水，也可以重新释放出甲醛[9]。例如：纺织品整理剂一般都含有活泼的羟甲基，在加热处理纺织品时羟甲基缩合而起到抗皱，抗收缩的作用，但同时也释放出甲醛残留在织物中。此外终端产品在长期的使用过程中由于树脂的老化分解也不断慢慢地释放出甲醛。因此要彻底解决甲醛对空气的污染问题，必须
解决初级原料产品中游离甲醛，加工时羟甲基缩合释放出新的游离甲醛以及终端产品使用过程中由于老化缓慢释放甲醛等3个问题。目前在这些方面也进行了大量研究工作。例如在合成脲醛树脂胶的工艺中一般在反应结束后补加少量尿素，在室温存放过程中及加热固化时起到吸收甲醛的作用。但由于尿素的化学活性较低，这种方法效果不太明显。而且加入的尿素比例较高，残存的尿素往往对终端产品的性能有一定的影响。目前国内外都在研究高效和副作用小的消醛剂(free formaldehyde scavenger)。例如：国内在处理刨花板时喷涂乙酸铵，碳酸氢钠或木素磺酸钠溶液来降低游离醛的含量[10]，但同样也存在使用量大，大量残留无机盐对产品性能有不良影响等问题。而目前国内市场推销的所谓“消醛宝”有些实际就是硫酸钠(亚硫酸氢钠)或氯化铵，其效果并未得到检验，其消醛原理实际就是分析工业甲醛的方法[11]和分析脲醛树脂胶中游离甲醛的方法[12]。这两个方法中消醛剂分别和甲醛生成α-羟甲基磺酸钠和六次甲基四胺[13]。虽然这两种方法可用于分析，但用于消除甲醛是不合理的，因为生成的α-羟甲基磺酸钠含有羟甲基，受热可能释放出甲醛，而六次甲基四胺更不稳定，在酸性条件下受热易释放出甲醛和氨。
除了这些价廉但性能较差的消醛剂外，国内有人用甘氨酸钠(SG)作甲醛挥发抑制剂[14]，其原理是甘氨酸钠溶液很容易在被处理物表面生成薄膜并立刻和甲醛反应生成N,N-二羟甲基甘氨酸钠。这种方法是医学上用于抑制用甲醛处理过的生物标本的甲醛释放，但实用性不大。一是甘氨酸钠价格较高，另一方面是由于其及其产物都具有较强的吸水性，对终端产品性能有不利的影响。也有人使用己内酰胺
作甲醛的吸收剂[15]，但是除其价格较高外，其和甲醛加成的产物可和主体树脂胶反应，在主链上引入七员环侧链，影响主体的耐老化性。
国外在这领域做了许多工作。美国verkor公司成功将瑞士专利[16]工业化，其FD-EX法就是分3步消除胶合板中的游历甲醛。第一步是在35℃下用氨气处理胶合板，然后用鼓风机脱呼吸板面吸附的残余氨气最后再用甲酸反应掉板内残余氨气。该工艺存在两个问题，一是氨气的环境污染问题，二是甲酸的强酸性对胶合板纤维的酸腐蚀问题。美国专利[17]报道用环己撑脲或环丙撑脲作为纺织品整理剂的消醛剂，但认为使用后可能给处理物留下不快的气味，如过量应用可能影响纺织品的手感性。也有人用肼作印刷品的消醛剂[18]，虽然消醛效果较好，但肼的挥发性大，有一定的毒性，不适于工业上大量使用。美国的一项研究认为[19]含羰基和氮的五元杂环化合物具有很好的消醛效果，其中包括环脲化合物，其分子中的亚胺基团和甲醛的亲核加成反应速度很快。美国的另一项研究对一些消醛剂的消醛效果进行了比较，认为含有亚胺基团但不含羰基的杂环化合物，都具有很好的消醛效果[20]。其物性如表1所示。
孕妇可以吃木瓜吗表1 几种化合物的物性
CA登记号英文名称中文名称分子式分子量熔点/℃沸点/℃95-14-7benz otriaz ole苯并三唑C6H5N3119.1294～99204
51-17-2benzim idaz ole苯并咪唑C7H6N2118.13171～174360
615-15-62-methyl-1H-benzim idaz ole2-甲基苯并咪唑C8H8N2132.16
288-32-4im idaz ole咪唑C3H4N268.0787～90255～256 120-72-9indole吲哚C8H7N117.15
288-88-01,2,4-triaz ole三唑C2H3N369.05119～122260
这些化合物毒性较大，合成工艺较复杂。
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2 消醛剂的分类
表1所列的消醛剂主要是含胺(氨)基团的化合物。在有些领域也使用其它类型的消醛剂。例如在合成氨基树脂时加入过氧化氢或三价铁盐来降低游离甲醛的含量。其原理是利用氧化反应把甲醛氧化成有机酸。也有的工艺使用氧化剂如过硼酸钠，次氯酸等作纤维制品整理后的消醛剂。但这类氧化还原型消醛剂有可能同时对纤维制品有氧化作用而带来副作用。
另一类消醛剂是含有活泼次甲基的化合物。有人在合成氨基树脂是加入丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，
熊猫为什么吃竹子乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯等作为消醛剂。也有用丙酮二甲酸二甲酯来除去纤维制品中游离甲醛。它们的消醛机理就是化合物分子中次甲基的氢和甲醛发生亲核加成反应。但这类化合物水溶性差，也不适于大量使用。
总之，目前消醛剂基本可分为三类，第一类是能氧化甲醛的氧化剂，如过硼酸钠，次氯酸，过氧化氢等；第二类是氨的衍生物，如尿素，氨基尿等，第三类是具有次甲基活泼氢的化合物，如丙二酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯等。各类化合物有各自的优点，但也自身的缺点。可以根据不同的应用领域的需要选择适当的消醛剂。
实用性的消醛剂应分为两种。一种是小分子的化合物，即可加入含游离甲醛的产物中，在适当条件下反应掉原有的游离甲醛及后期新释放出的甲醛，也可以溶于水中喷洒到产品上。由于小分子的消醛剂具有较好的浸透性，可进入产品的内部反应掉内部的甲醛。另一种是较大分子的化合物，或低分子量的树脂，这种消醛剂即可消除甲醛，又可作为被处理原料的改性剂。同时也要求这两种消醛剂具有较好的水溶性及和初始原料很好的兼容性。
2.1 氨基衍生物型消醛剂
目前研究较多的是适用氨基树脂的消醛剂(如脲醛树脂，三聚氰胺树脂)，因此这类消醛剂必须也应具有和氨基树脂相似的基团，如胺基。这类消醛剂应属于上述第二类的氨衍生物。
2.1.1 氨基衍生物型消醛剂的反应原理
甲醛能与氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4 -二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟，腙，苯腙,2,4-二硝基苯腙及缩氨基脲。甲醛和肼的反应也可以用于消除氨基树脂中的游离醛，但是由于肼的分子量小，易挥发，毒性较大，不适用作消醛剂。几何级数增长
甲醛和氨的衍生物反应就是衍生物的胺基和甲醛的亲核加成反应:
R-NH2(或R2NH)+CH2O R-NHCH2OH(R2NOH)
生成的羟甲基具有活性，是发生分子间的反应还是分子自身的反应要由反应条件决定。合成脲醛树脂胶时就是氨的衍生物之一尿素和甲醛的反应，生成羟甲基之后发生分子间缩聚反应而成树脂。甲醛和氨基脲反应生成的缩氨脲具有与氨基树脂较相似的组成:
CH2O+H2N-NH-CO-NH2
HO-CH-NH-NH-CO-NH2 (HOH2C-NH-NH-CO-NH2)n聚合物
其中间产物在一定条件下又可能和氨基树脂发生缩合反应，成为氨基树脂的改性剂，较适用做氨基树脂的消醛剂。虽然上述氨的衍生物(羰基化试剂)的亲核性不强，反应一般需在酸的催化下进行，但氨
基树脂在应用时也是在酸性条件下发生缩聚反应，其酸性条件同时可以满足氨基脲和甲醛的反应。更重要的是消醛剂不仅应能反应掉氨基树脂中的游离甲醛，同时更应能快速反应掉氨基树脂固化时新释放出的甲醛，而后者是终端产品中游离醛的主要组成。
什么花在夏天开放2.1.2 氨基衍生物型消醛剂的合成
根据美国专利，合成了一种消醛剂—乙撑基脲。该工艺使用尿素和乙二胺，原料易得，价格便宜，合成工艺简单。由于乙撑基脲同时具有脲基和烷基，又是五元环结构，因此具有较好的与甲醛反应的活性和较好的稳定性。实际应用证明乙撑基脲消醛剂加入到通用的工业脲醛树脂胶中时，其加入量为脲醛树脂胶的5%时其消醛率可达98%，使脲醛树脂胶中的游离甲醛降低到0.05 %左右。远远低于国家标准对脲醛树脂胶游离甲醛含量的要求。这种消醛剂很适用做氨基树脂的内加消醛剂和纺织品的后处理剂。具有消醛率高，水溶性好，无毒性等优点。
我院也合成另一种消醛剂—酰氨基取代二肼。方法是首先合成以异氰酸酯官能团封端的水溶性聚氨酯，然后加入水合肼，把端基转变成酰氨
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第33卷第6期 刘长风，等：游离甲醛消除剂的研究进展
崔文凯基取代肼。这种小分子的水溶性聚氨酯和氨基树脂有很好的互溶性，酰氨基取代肼端基和甲醛有极快的反应速度，消醛率高。同时也实现了用聚氨酯改性氨基树脂的目的。这种消醛剂具有消醛和改性的两种作用。但由于其分子量较大，加入量较多，必须同时进行改性和消醛时才有实际应用价值。
3 结 语
总之，为了消除甲醛对环境的污染，国内外已经做了大量的工作，甲醛消除剂主要分为3类：氧化剂型、氨基衍生物型和含α-氢化合物型。其中氨基衍生物型甲醛消除剂具有消醛率高、使用量少、水溶性好和无毒等优点；含α-氢化合物型甲醛消除剂是今后开发研究的新方向。今后主要的研究方向是消醛剂应具有消醛率高，不产生二次污染，并同时具有消醛和改性的两种功能等特点。
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R earch Development of Free-formaldehyde Scavenger
LIU Chang2feng1,LIU Xue2gui1,ZANG Shu2liang2
(1.Shenyang Institute of Chemical T echnology,Liaoning Shenyang110142,China;
2.Liaoning University,Liaoning Shenyang110036,China)
Abstract:The rearch development of free-formaldehyde scavengers over the w orld was introduced.Free-formaldehyde scavengers were divided three types:oxidizer type,amino-derivative type andα-hydrogen containing com pound type.The scavenging formalde2 hyde mechanism,virtues and defects of the scavengers were analyzed;rearch orientation was foreen.Amino-derivative
type has high scavenging formaldehyde efficiency,low ud am ount,g ood s olubility in water and no-toxicity.α-hydrogen containing com pound type will be rearch henceforth.New type of formaldehyde scavengers should have scavenging formaldehyde function and m odifying function at the same time.
街头巷尾
K ey w ords:Free-formaldehyde;Free-formaldehyde scavenger;Rearch and development
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