β-环糊精与甲基橙包合物的形成及其光催化脱色
路 平
a ,
b 刘 彬a ,
c 吴 峰a 邓南圣a ＊(a 武汉大学环境科学系 武汉430072;b 江汉大学化学与环境工程学院 武汉;c 黄石高等专科学校环境与化学工程系 黄石)
摘 要 用荧光双倒数法测定了甲基橙与β-环糊精包合物的生成常数，以及用紫外光谱法对包合物的T iO 2
庞涓光催化脱色进行了研究。结果表明，随β-环糊精浓度提高，甲基橙与β-环糊精包合形式可由1∶1转变为1∶2。包
合物生成常数分别为K 1∶1=7.75×105L /mol 和K 1∶2=
1.86×104L 2/mol 2;β-环糊精的包合使甲基橙的T iO 2光催化脱色速率随pH 值先升高，当pH >4.5后又再降低，与纯甲基橙光催化脱色速率随pH 值的变化相反，随
悬浮T iO 2气体介质含氧量的升高而降低。
关键词 β-环糊精，甲基橙，包合物，脱色,T iO 2
中图分类号:O643.36;X783 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2003)02-0108-04
2002-07-16收稿,2002-11-18修回
国家自然科学基金资助项目(20177017)
通讯联系人：邓南圣，男,1945年生，教授，博士生导师;E -mail :nsdeng @whu .edu ；研究方向：环境光化学
β-环糊精(β-Cyclodex trin ,β-CD )是由7个葡萄糖分子形成的环状低聚糖。环糊精内部空腔具有疏水性，腔外羟基具有亲水性，使其在水中具有一定的溶解度。环糊精的这种特殊的分子洞结构，能使很多分子进入其空腔，与环糊精形成主-客体包合物，被广泛用于医药、食品、化学、农业等领域。β-环糊精与对硫磷或对氧磷有机农药形成包合物可分别抑制或促进其光降解[1,2]
。β-环糊精与染料分子形成包合物，可减慢染料的上染速度，而改善染料的印染性能，提高酸性染料的匀染性[3 〗。根据染料废水光催化降解研究[4～6]结果和β-环糊精与染料分子包合物的光催化降解
效果，本文以常用的甲基橙(又称橙黄Ⅲ,Orange Ⅲ)染料为研究对象，研究了TiO 2作光催化剂对β-环糊精包合甲基橙的光催化脱色。结果表明,β-环糊精与甲基橙形成包合物可提高甲基橙的光催化脱色速率，并且脱色速率与悬浮TiO 2颗粒的气体种类和溶液的初始pH 值有关。1 实验部分
1.1 仪器和试剂心动的近义词
UV -1601型紫外-可见分光光度计(日本岛津);F -4500型荧光光度计(日本日立);LD5-2A 离心机(北京医用离心机厂);pHS -3C 型数字式精密酸度计(武汉市仪器仪表研究所);TES -1332数字式照度计(台湾泰仕电子股份有限公司)；高压汞灯(λ>365nm ,125W ，光强度15000lx );β-环糊精(中国医药集团上海化学试剂公司)；甲基橙(上海化学试剂三厂)；纳米TiO 2, =30～50nm ，含锐钛型90%，金红石约10%(武汉大学自制)；其余试剂为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 实验方法
甲基橙配成浓度为5×10-4mol /L ;β-CD 配成浓度为0.01mol /L 的储备液备用。
1.2.1 β-CD 与甲基橙的包合比和包合生成常数测定 准确移取一定量5×10–4mol /L 的甲基橙溶液于10mL 比色管中，分别加入不同量的0.001mol /L 的β-CD 水溶液，用水定容摇匀，用1cm 石英池以激发波长252nm 、发射波长在340～400nm 范围进行荧光光谱扫描，测得最大荧光强度波长。
1.2.2 β-CD 与甲基橙包合物的TiO 2光催化脱色实验 准确移取一定量5×10-4mol /L 的甲基橙染料溶液，加一定量0.001mol /L 的β-CD 水溶液和TiO 2于100m L 容量瓶，用水定容，摇匀后分配到8支10mL 玻璃离心试管，将试管放入光反应装置[7]，然后通入气体介质使TiO 2悬浮，开始用高压汞灯光照。
第20卷第2期
应用化学Vol .20No .22003年2月 CHIN ESE JOU RNA L O F APP LI ED CHEM IST RY Feb .2003
在时间0至85min 内每隔一定时间取一支离心管试样，经离心分离，取上清液在400～550nm 范围进行紫外光谱扫描得到最大吸光度。
2 结果与讨论
2.1 β-CD 与甲基橙的包合比和包合生成常数测定
客体疏水部分进入β-CD 主体的疏水空腔形成包合物是环糊精包合客体的一种特性。环糊精与客体能形成1∶1、2∶1和1∶2等多种包合物形式。在环糊精浓度大于客体浓度时，环糊精与客体仅可能形成1∶1和2∶1包合物。根据Catena 荧光双倒数法[8]可确定包合物的包合形式和包合生成常数。双倒数
法的处理公式为:
c S F SB =1K ·k SB ·Q SB ·1c B +1k SB ·Q SB
或1F SB =1K ·k SB ·Q SB ·c S ·1c B +1k SB ·Q SB ·c S
式中,F SB 为β-CD 初始浓度c B 时包合物溶液的荧光强度,c S 为甲基橙初始浓度,K 是包合生成常数,k SB 为仪器常数,Q SB 为包合物的量子产率。
图1为β-CD 对甲基橙形成包合物的荧光光谱。根据公式，将实验数据以1/F SB ～1/c B 作图见图2。由图2可见，实验曲线由2条直线组成。按Catena 的报道，在c B 浓度较低时,β-CD 与甲基橙形成1∶1包合物，在c B 浓度较高时,β-CD 与甲基橙形成2∶1包合物。将曲线回归得2条直线方程,1∶1包合时,1/F SB =4.80×10-9/c B +0.00372(相关系数R =0.9999);2∶1包合时,1/F SB =1.70×10-7
/c B +0.00316(R =0.9931)。由包合物生成常数K =直线截距/直线斜率，计算得K 1∶1=7.75×105L /mol ,K 2∶1=1.86×104L 2/mol 2。联立方程解得c B =2.95×10-4mol /L ，则在甲基橙浓度c S 为3×10-5mol /L ，当β-CD 溶液浓度>9.8倍甲基橙溶液浓度时,β-CD 与甲基橙生成的包合物开始由1∶1[9]型转变成2∶1型
。图1 甲基橙与β-CD 包合物荧光光谱图
F ig .1 The fluorescence spectra of Orange Ⅲ/β-CD
inclusio n complex
λex =252.0nm ;λem =367.0nm ;[Orange Ⅲ]=3×10-5mol /
L 图2 β-CD 与甲基橙包合物双倒数图Fig .2 Double reciprocal plot fo r the Or ange Ⅲ/β-CD inclusion complex
2.2 β-CD 用量对甲基橙染料光催化脱色的影响
催化剂TiO 2用量取0.8g /L 。测定了不同浓度比的β-CD 和甲基橙体系用高压汞灯光照后甲基橙浓度随时间的变化(图3)。结果表明,β-CD 与甲基橙混合后直接进行光照，甲基橙浓度基本不变，说明β-CD 的包合甲基橙不发生自身光解；当只投加TiO 2时，由于TiO 2的光催化作用，甲基橙经过20min 光照脱色率为29.6%；当n (甲基橙)∶n (β-CD )为1∶1、1∶3和1∶6的β-CD 时，甲基橙经过20min 光照脱色率分别达55.7%、91.2%和99.2%。可见β-CD 对甲基橙光催化脱色有明显的促进作用，并且随β-CD 用量增加，甲基橙光催化脱色加快。这一方面可能是由于β-CD 的存在与染料形成主-客体包合物。β-CD 109 第2期路平等:β-环糊精与甲基橙包合物的形成及其光催化脱色
包合了客体的疏水部分，突出了客体带负电的磺酸基，增强静电吸附，而被TiO 2空穴(h +)氧化。另一方面可能是TiO 2与β-CD 外壳的活性羟基形成氢键，改善了TiO 2的表面特性，增加了包合物与TiO 2的相互作用，提高了TiO 2对包合物中染料的脱色作用
。
图3 不同体系中甲基橙光催化脱色率随时间的变化
Fig .3 Photocataly tic decolorization o f
Orang e Ⅲcompounds
[Orange Ⅲ]=1×10-4mol /L ,
c (Ti O 2)=0.8g /
L 图4 甲基橙初始浓度对光催化脱色的影响Fig .4 P hotocataly tic decolo rization curves for Orange Ⅲ/β-CD complex 104(Initial conccentration of Orange Ⅲ)/(mol ·L -1):a .0.50;b .0.75;c .1.00;d .1.25;e .1.50
2.3 甲基橙与β-C D 包合物初始浓度对光催化脱色的影响
图4为甲基橙与β-CD 摩尔比为1∶3(c )和固定TiO 2用量0.8g /L 时，不同初始浓度(c 0)甲基橙的光催化脱色率随照射时间的变化。图中可见，随甲基橙浓度升高，光催化脱色速率下降，与光催化降解的一般规律一致。
生物除磷
2.4
不同气体对甲基橙光催化脱色的影响
图5 气体介质对甲基橙光催化脱色的影响
Fig .5 T he effects of gas medium o n the
photocataly tic decolo rization of Orang e Ⅲ
a .Orange Ⅲ+β-C D +TiO 2+N 2;
b .Orange Ⅲ+TiO 2+N 2;
c .Orange Ⅲ+TiO 2+Air ;
d .Orang
e Ⅲ+β-CD +Ti O 2+Air ;
e .Orange Ⅲ+β-CD +TiO 2+O
2图6 pH 值对甲基橙光催化脱色的影响Fig .6 P lots of pH vs pho to cataly tic decolourization rate f
or O range Ⅲ
向实验体系中分别通入N 2气、空气和O 2气使TiO 2在悬浮状态下，甲基橙脱色率随时间的变化见图
听课记录评语
僻静5。结果表明，无β-CD 时，通入空气TiO 2的光催化脱色率比通N 2气时高，与文献报道[10]溶解氧可增强TiO 2的催化效率一致；在同时存在β-CD 时，通N 2气可加速甲基橙光催化脱色，且其脱色率高于未加
110应用化学 第20卷
β-CD 时的脱色率。但随着气体介质中氧浓度的提高甲基橙光催化脱色速率降低，与仅有TiO 2作催化剂时情况相反。
2.5 pH 值对甲基橙光催化脱色的影响
图6给出甲基橙在TiO 2体系和β-CD 与TiO 2体系中的光催化脱色速率k 随pH 值的变化。从图6结果可以看出，在TiO 2体系中甲基橙光催化脱色速率k 随pH 值的升高而降低，然后略有升高。这是由于随pH 值的升高,TiO 2表面由带正电荷转为带负电荷[11]，使得TiO 2对阴离子染料吸附减弱，光催化脱色速率降低。在β-CD 与TiO 2体系中，甲基橙光催化脱色速率k 随pH 值的升高而先是升高，然后降低。可见β-CD 补偿了TiO 2的不足，并对甲基橙的光催化脱色有很大的促进作用。
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Formation of the Inclusion Complex of β-Cyclodextrin with
Methyl Orange and Its Photocatalytic Decolorization一声不吭造句
LU Ping a ,b ,LIU Bin a ,c ,WU Feng a ,DENG Nan -Sheng
a (a Department of Env ironmental Scienc e ,W uhan University ,W uhan 430072;
b
College of Chemical and Environmental Engineering ,J ianghan University ,W uhan ;c Department of Env ironmental and Chemical Engineering ,Huangshi Polytechnic College ,Huangshi )A bstract The form ation constants of β-cy clodex trin (β-CD )inclusion com plex w ith methyl orange w ere determined by fluorescence spectroscopy and the TiO 2pho tocataly tic decolorization of the complex was stud -ied by UV -vis spectral analysis .The results showed that the inclusion complex of β-CD w ith methyl o range in the mole ratio of 1∶1(n (β-CD )∶n (methyl orange ))and 2∶1depended on the β-CD concentration with for -mation constants K 1∶1=7.75×105L /mol and K 1∶2=
1.86×104L 2/mol 2respectively .The photocatalytic decolorization rate of methy l o range solutions w as found to increa w ith addition of β-CD .The reaction rate incread at pH values of
2.0～4.5and then decread on increasing pH values to 12.0.The reaction rate droped with increasing oxy gen concentration of the solution .
Keywords β-cyclodex trin ,methyl orange ,inclusion complex ,decolo rization ,TiO 2111 第2期路平等:β-环糊精与甲基橙包合物的形成及其光催化脱色
