硅酸盐学报
· 1572 ·2007年
掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响
许春来1,2，周和平1
作文500字左右(1. 清华大学材料科学与工程系，北京 100084；2. 福建晋江高科技园区博士后科研工作站，福建晋江 362200)
摘要：钛酸锶钡(barium strontium titanate, BST)铁电陶瓷材料的介电常数(ε)随外加直流电场的变化呈现非线性特性。纯BST材料由于较高的ε和较大的介电损耗(tanδ)不能满足移相器介质材料的要求。通过在BST中添加氧化铌(Nb2O5)来改善BST铁电陶瓷材料的介电性能。结果表明：在BST体系中微量掺杂Nb2O5，Nb5+以取代Ti4+的方式存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3。随Nb5+添加量的增加，Curie峰逐渐变宽，峰高逐渐降低，相变弥散效应增强。Nb5+的掺杂能显著降低并稳定BST陶瓷的tanδ，改善BST体系的介电性能。
关键词：钛酸锶钡；铁电陶瓷；介电损耗；移相器
中图分类号：TB 32 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)12–1572–05
INFLUENCE OF NIOBIUM OXIDE ADDITIVE ON MICROSTRUCTURE AND DIELECTRIC PROPERTIES OF BARIUM STRONTIUM TITANATE FERROELECTRIC CERAMICS
XU Chunlai1,2，ZHOU Heping1
(1. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Scientific Rearch
Workstation of Jinjiang High-Technology District, Jinjiang 362200, Fujian, China)
Abstract: Barium strontium titanate (Ba x Sr1–x TiO3, BST) is a solid solution ferroelectric material exhibiting a large dielectric constant non-linear change with an applied dc electric field. Pure BST can’t satisfy the requirements of pha shifters due to its high dielectric constants and loss. It has been shown that the dielectric constants and loss of barium strontium titanate can be reduced by doping with certain oxides. Effects of niobium oxide (Nb2O5) on BST bulk ceramics were systematic studies. The results show that the Nb5+ substitutes for Ti4+ cation sites at the B positions of the ABO3 perovskite structure by adding Nb2O5 into BST bulk ceramics, and form a homogeneous solid solution. With the increa of Nb2O5-doping content, ferroelectric-paraelectric transition peaks become broa- dened, the maximum permittivity value decreas and the dispersion pha transition
effect is enhanced. The proper quantity of Nb2O5 can significantly reduce and stabilize the dielectric loss, improving the dielectric properties of BST ceramics.
Key words: barium strontium titanate; ferroelectric ceramics; dielectric loss; pha shifter
1950年以来，科学家对钛酸钡(BaTiO3)的各类固溶体进行了深入研究，其中BaTiO3与鈦酸锶(SrTiO3)形成的钙钛矿型结构的连续固溶体引起了广泛关注。这是因为钛酸锶钡(Ba y Sr1–y TiO3, barium strontium titanate, BST)具有优异的介电性能[1]：方便调节的介电常数(ε，电场强的依赖性)、低的介电损耗(tanδ，高频及低频下)、高击穿场强(一般大于2×106 V/cm)、很快的极化响应速度和较高的电容温度稳定性等。随着连续固溶体中SrTiO3含量的变化，BST的Curie温度和ε可以在摩尔比n(Ba)/n(Sr)= 0～1的范围内连续调节，这在电子元件的应用领域里具有重要的意义。
为了满足不同应用领域的需要，对BST体系的粉体制备、成型工艺、烧结工艺及掺杂改性等方面进行了大量研究。目前，BST铁电陶瓷材料正在诸如相控阵天线的移相器、陶瓷电容器、多功能半导体元件、高性能敏感元件(热敏、压敏、湿敏、气敏陶瓷材料)、铁电记忆材料、热释电红外探测器、传输线和无线通讯等领域[2–7]得到关注和应用。
在应用于相控阵天线的电光移相器的电介质材料的研究中，合适的ε、低的介质损耗和较高的ε的电场可调性(即在电场作用下，材料的复ε的实部
收稿日期：2007–05–06。修改稿收到日期：2007–07–12。基金项目：国家自然科学基金(50572050)资助项目。
第一作者：许春来(1979～)，男，博士，助理研究员。Received date:2007–05–06. Approved date: 2007–07–12.
First author: XU Chunlai (1979—), male, Doctor, assistant rearcher. E-mail: xuchunlai@tsinghua
第35卷第12期2007年12月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 35，No. 12
December，2007
怎么画老虎许春来等：掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响· 1573 ·第35卷第12期
改变量)是研究人员追求的目标[8–9]。由于纯BST材料的高ε(>2000)无法满足移相器介质材料的要求，研究人员尝试向 BST体系中加入金属氧化物或其衍生物，如：MgO，Bi2O3，Y2O3等，其金属阳离子通过置换ABO3型钙钛矿结构中的A位或B位离子，改变BST的晶格结构，造成晶格的畸变，进而影响BST材料的介电性能[10–11]。实验主要研究了Nb2O5对BST陶瓷的微观结构和介电性能的影响。
1 实验
1.1 BST的掺杂改性
采用分析纯的BaCO3，SrCO3和TiO2按1:1:1的摩尔比通过固相反应合成BST5050(Ba0.5Sr0.5TiO3)粉体，将粉体球磨干燥后在1200℃预烧2h。煅烧后的BST5050粉体经研磨后，按照Ba0.5Sr0.5Ti1–x·Nb x O3的化学组成分别加入取代值x=0，0.0039，0.0101，0.0165，0.0270，0.0310和0.0412的Nb2O5(分别标记为样品N0～样品N6)，再次球磨、干燥。在干燥后的粉体中加入聚乙烯醇缩丁醛黏结剂进行造粒、粉碎和过筛。用手动油压机加压5MPa 左右，制成尺寸为φ10mm×3mm的圆片。样品在箱式硅钼棒炉中空气气氛下烧结，烧成温度为1400℃，保温4h。
1.2 BST的结构与性能测试
烧结后的样品用Archimedes法测量烧结样品的密度。用理学Rigaku D/max–RB X射线衍射(X-ray diffr
action, XRD)仪分析样品的物相组成。用JSM6301F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的显微结构。样品表面经研磨、抛光至厚度为1mm后，涂覆低温银浆，在550℃烧成银电极，用HP4294A阻抗仪测量其ε和tanδ。用LCR电桥(KTJ–401D)外加直流电源(FY–591)在直流偏置电场强度为2.0kV/mm，频率为1kHz的条件下测量样品ε的电场可调性。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果及分析阿克苏红枣
图1是样品N0～样品N6的XRD谱，由图1可以看出：(200)峰分裂为(002)和(200)两峰，这正是四方相BST的特征，表明烧结体为四方相钙钛矿结构。由此可知，Nb5+的微量添加没有改变基体的晶相结构，Nb5+以取代Ti4+的方式存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体。但随Nb5+掺杂量的不同，各个衍射峰的角度发生了改变。与样品N0相比，
图1 1400℃烧结的Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics sintered at 1400℃
The x values in samples N0—N6 are 0, 0.0039, 0.0101, 0.0165,
0.0270, 0.0310, 0.0412, respectively.
样品N1～样品N6的d值均略有变大的趋势(即2θ略变小)，其中(111)衍射峰的2θ值变化如表1所示。
表1样品N0～样品N6的(111)衍射峰的2θ值
Table 1 2θof (111) diffraction peaks of samples N0—N6 Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 2θ/(°)39.8538.3938.3838.35 38.28 38.2538.23
2.2 SEM观察与分析
由图2样品N3和样品N6的断口SEM照片和表2可见：样品N3晶粒尺寸为9µm左右，样品N6晶粒尺寸约为6µm。即随Nb5+添加量的增加，Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小，孔洞数量也相对减少，说明Nb5+的掺杂在一定程度上促进了BST陶瓷的致密化烧结。
2.3 介电性能
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样品在1kHz下的相对介电常数(εr)及tanδ与Nb5+添加量的关系曲线如图3所示。由图3可见，Nb5+的添加对BST体系的εr及tanδ的改变比较明显。随Nb5+添加量的增加，tanδ得到明显的改善，从样品N0的0.09降低至最大掺杂量样品N6的0.067。Nb5+的添加量为0.0412mol的样品N6的εr 相对最小，tanδ也相对最低，因此该掺杂量是比较合适的掺杂量。
在氧化气氛下，Nb2O5作为施主掺杂物对Ba0.5Sr0.5TiO3进行掺杂时，Nb5+将进入Ba0.5Sr0.5TiO3晶格的B位替代Ti4+，可用下式表示：
•
253Ti Ba O Ba Nb O+BaTiO2Nb+V+8O+Ba
历史必修一′′
⎯⎯→(1)
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图2 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的SEM照片
Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) photographs of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3ceramics
表2 样品N0～样品N6的晶粒尺寸
Table 2 Grain sizes of samples N0—N6 Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 Grain size/µm ≈15.0 ≈12.0 ≈10.5 ≈9.0 ≈8.0 ≈7.5≈6.0
图3 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3样品的εr及tanδ与Nb含量的关系Fig.3 Correlations between dielectric constant, dielectric loss and Nb content of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics (1kHz)
Nb5+置换了BST晶格中的Ti4+，由于Nb5+的半
径略大于Ti4+的半径，随着Nb5+进入BST的晶格，其与氧离子之间的近程排斥作用力也大，因此Nb5+更趋向于位于氧八面体的中心位置，不利于产生静态位移，形成极化。Nb5+的掺杂改变了晶格中Ti4+的环境，影响了原来的Ti—O键，Ti—Ti键长程作用。同时，Nb5+的引入，抑制了氧空位和空间电荷势垒层的形成，减少了氧空位在电极与基质界面处聚集。随Nb5+添加量的增加，氧空位浓度下降，氧离子的扩散速率降低，施主离子•
Ti
[Nb]浓度增高，
小狗钱钱读后感容易与钡空位形成•
Ti Ba
[Nb V]′′及•
Ti Ba
[2Nb V]′′复合缺陷，束缚大量钡空位，削弱了晶粒生长的扩散机制，因此抑制了晶粒的生长，减小了晶粒的尺寸，降低了BST体系的εr。
Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的εr及tanδ随温度的变化曲线(1kHz)如图4和图5所示。从图4可以看出：随Nb5+添加量的增加，BST体系最大εr对应的温度T m峰移向低温方向，从样品N0的305K降低到样品N6的277K，且εr峰明显减弱，并有逐渐宽化的趋势，呈现明显的相变弥散效应特征，这种弥散相变特征比纯BST体系的更显著。
图4 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的εr随温度变化曲线
Fig.4 Dielectric constant as a function of temperature at frequency of 1 kHz of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics
这是由BST晶胞的体积效应[12]产生的：Ba y Sr1–y TiO3的铁电相变来源于长程静电力和短程交叠排斥力的相长、相消。长程静电力有利于铁电畸变，而短程排斥力有利于高对称结构。铁电相的自发极化来源于Ti4+偏离氧八面体中心。随Nb5+掺杂量的增加，晶格发生畸变，晶胞体积减小，限制了Ti4+在晶胞内的静态位移，其产生的电偶极矩相应减小，从而使长程静电力减弱，关联程度降低，
许春来 等：掺杂氧化铌对钛酸锶钡铁电陶瓷材料显微结构和介电性能的影响
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第35卷第12期
图5 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ随温度变化曲线 Fig.5 Dielectric loss vs temperature at the frequency of
Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3 ceramics (1 kHz)
势阱变浅，最终导致相变热减少，相变温度降低。同时，由于Ba y Sr 1–y TiO 3中势表面强烈地依赖于晶胞体积，随着晶胞体积的减小，势阱将会变浅，这也必将导致相变热逐渐减少且相变温度逐渐降低。
从图5可以看出：样品N0的tan δ在到达T m 温度时迅速增加，而Nb 5+的掺杂使tan δ在T m 温度附近变化趋势显著减弱，说明Nb 5+稳定了BST 材料的tan δ，阻止其在T m 温度附近急剧增大。
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图6和图7为样品N0～样品N6的εr 及tan δ随频率的变化曲线。从图6可以看出：相对εr 随频率的升高逐渐下降，原因是在低频电场作用下，偶极子的定向反转可以跟得上电场的变化，但随着频率的升高接近偶极子的弛豫时间，偶极子的极化逐渐
图6 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的εr 随频率变化曲线 Fig.6 Dielectric constant vs frequency of
Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3
ceramics
图7 Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ随频率变化曲线 Fig.7 Dielectric loss vs frequency of Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3
ceramics
跟不上电场的变化，导致εr 降低。在低频范围内，εr 是电子极化、离子极化和偶极子极化三者贡献的总和，而偶极子极化在低频段受频率的影响最大，所以，该频段的频谱特性可以近似地用Debye 模型来描述。但相对于样品N0而言，样品N1～样品N6的下降幅度较大，在2.0～10 MHz 范围内，εr 较为稳定(样品N5除外)。
从图7可以看出：在频率103～106 Hz 范围内，tan δ随频率的升高缓慢增加；当频率超过106 Hz 时，tan δ随频率的升高有快速增加的趋势。这是因为在高频段时，随频率的升高，自发极化反转克服空间势垒所需要的能量增大，表现为随频率的升高tan δ增大。在1 MHz 下，Nb 5+的掺杂使Ba 0.5Sr 0.5Ti 1–x Nb x O 3陶瓷的tan δ变得比较稳定，改善了BST 体系的介电性能。
2.4 可调性
表3中所列的是掺杂Nb 5+的BST 样品的组成和εr 的电场可调性的关系数据。从总体上来看，Nb 5+的添加对BST 体系可调性的改变不明显，可调性随Nb 5+
掺杂量的增加有略微下降的趋势。
BST 材料εr 可调的本质原因是由铁电畴在外加电场下的转向引起的，而内电场和内应力(主要是90°畴壁应力)的作用使单位体积中随外电场转向的电畴数量与电场强度呈非线性关系。随Nb 5+添加量的增加，BST 材料的Curie 温度降低，室温下由于相变扩张引起的铁电性也随之降低，因此可调性随Nb 5+掺杂量的增加而略下降。
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表3 Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的组成与可调性的关系Table 3 Correlations between component and tunability of Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3 ceramics
Sample N0 N1 N2 N3 N4 N5 N6 x 0 0.0039 0.0101 0.0165 0.0270 0.03100.0412 Tunability/% 17.2 17.0 16.9 16.6 16.7 16.3 16.1 x—Doping contents of Nb5+; Tunability—measured at the frequency of 1 kHz with an applied dc bias voltage field of 2.0kV/mm
3 结论
Nb2O5作为施主掺杂物对Ba0.5Sr0.5TiO3进行掺杂时，Nb5+将进入Ba0.5Sr0.5TiO3晶格的B位替代Ti4+，形成均匀的固溶体Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3。随Nb5+添加量的增加，BST体系最大εr对应的温度T m峰的高度逐渐降低，并移向低温方向，且相变弥散效应越来越显著。掺杂Nb5+能显著降低并稳定Ba0.5Sr0.5Ti1–x Nb x O3陶瓷的tanδ，改善BST体系的介电性能，添加0.041 2 mol Nb5+的BST材料的εr可降低至456，tanδ可降低至0.067。
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