半导体材料能带测试及计算
半导体材料能带测试及计算
对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有⼀定的带隙(E g)。通常对半导体材料⽽⾔，采⽤合适的光激发能够激发价带(VB)的电⼦激发到导带(CB)，产⽣电⼦与空⽳对。
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图1. 半导体的带隙结构⽰意图。
在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试⼗分关键。通过对半导体的结构进⾏表征，可以通过其电⼦能带结构对其光电性能进⾏解析。对于半导体的能带结构进⾏测试及分析，通常应⽤的⽅法有以下⼏种(如图2)：
1.紫外可见漫反射测试及计算带隙E g；bt3
2.VB XPS测得价带位置(E v)；
3.SRPES测得E f、E v以及缺陷态位置；
4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势；
5.通过电负性计算得到能带位置.
图2. 半导体的带隙结构常见测试⽅式。
1.紫外可见漫反射测试及计算带隙
紫外可见漫反射测试
2.制样：
背景测试制样：往图3左图所⽰的样品槽中加⼊适量的BaSO4粉末（由于BaSO4粉末⼏乎对光没有吸收，可做背景测试），然后⽤盖玻⽚将BaSO4粉末压实，使得BaSO4粉末填充整个样品槽，并压成⼀个平⾯，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。
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样品测试制样：若样品较多⾜以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并⽤盖玻⽚压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO4粉末混合，制成⼀系列等质量分数的样品，填充样品槽并⽤盖玻⽚压平。
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图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图。
1.测试：
⽤积分球进⾏测试紫外可见漫反射（UV-Vis DRS），采⽤背景测试样（BaSO4粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放⼊到样品卡槽中进⾏测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完⼀个样品后，重新制样，继续进⾏测试。
测试数据处理
数据的处理主要有两种⽅法：截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（λg）决定于禁带宽度E g。两者之间存在E g(eV)=hc/λg=1240/λg(nm)的数量关系，可以通过求取λg来得到E g。由于⽬前很少⽤到这种⽅法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Tauc plot法。
具体操作：
1、⼀般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所⽰;
图4. 紫外可见漫反射图。
2. 根据(αhv)1/n = A(hv – Eg)，其中α为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，Eg为半导体禁带宽度，A为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。
广发证券是国企吗3. 利⽤UV-Vis DRS数据分别求(αhv)1/n和hv=hc/λ, c为光速，λ为光的波长，所作图如图5所⽰。所得谱图的纵坐标⼀般为吸收值Abs，α为吸光系数，两者成正⽐。通过Tauc plot来求Eg时，不论采⽤Abs还是α，对Eg值⽆影响，可以直接⽤A替代α，但在论⽂中应说明。
4. 在origin中以(αhv)1/n对hv作图，所作图如图5所⽰ZnIn2S4为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推⾄横坐标轴，交点即为禁带宽度值。
图5. Tauc plot图。
图6与图7所⽰是⽂献中通过测试UV-Vis DRS计算相应半导体的带隙Eg
的图。
图6. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。
图7. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。
2.VB XPS测得价带位置(Ev)
根据价带X射线光电⼦能谱（VB XPS）的测试数据作图，将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推⾄与⽔平的延长线相交，交点即为Ev。
如图8，根据ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的VB XPS图谱，在0 eV附近（2 eV 和1 eV）发现有直线部分进⾏延长，并将⼩于0 eV的⽔平部分延长得到的交点即分别为ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的价带位置对应的能量（1.69 eV和0.73 eV）。如图9为TiO2/C的VB XPS图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09 eV）。
图8. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图。
图9. TiO2/C HNTs的VB XPS图。
3.SRPES 测得E f、E v以及缺陷态位置
图 2.3所⽰是⽂献中通过测同步辐射光电⼦发射光谱(SRPES)计算相应半导体的E f、E v以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图，通过做直线部分外推⾄与⽔平的延长线相交，得到价带顶与费⽶能级的能量差值（E VBM-E f）；该谱图在靠近0 eV处(费⽶能级E f)为缺陷态的结构，如图2.3b所⽰，取将积分⾯积⼀分为⼆的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的⼆次电⼦的截⽌能量谱图，加速能量为39 eV，根据计算加速能量与截⽌能量的差值，即可得到该材料的功函数，进⼀步得到该材料的费⽶能级(E f)。
图10. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构⽰意
图。
4.通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势
测试⽅法
在⼀定浓度的Na2SO4溶液中测试Mott-Schottky曲线，具体的测试⽅法如下：
1.配置⼀定浓度的Na2SO4溶液；
2.将⼀定量待测样品分散于⼀定⽐例的⼄醇与⽔混合液中，超声分散后，将
导电玻璃⽚浸⼊（注意控制浸⼊⾯积）或将⼀定量样品滴在⼀定⾯积的导
电玻璃上，待其⼲燥后可进⾏测试（此步骤制样⼀定要均匀，尽可能薄。
样品超声前可先进⾏研磨，超声时可在⼄醇溶液中加⼊微量⼄基纤维素或Nafion溶液）；
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3.三电极体系测试，电解液为Na2SO4溶液，参⽐电极为Ag/AgCl电极，对
电极为铂⽹电极，⼯作电极为具有待测样品的导电玻璃；挽回男人
4.在⼀定电压范围(⼀般为-1 ~ 1 V vs Ag/AgCl)进⾏测试，改变测试的频率
（⼀般为500、1000以及2000 Hz），得到相应的测试曲线。具体的设置界⾯如图11和图12所⽰。
图11. 测试设置界⾯1。
图12. 测试设置界⾯2。
测试数据处理
测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可⽤以下公式计算其平带电势：
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斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容（C dl）以及空间电荷电容（C sc）两部分组成，且
但是⼀般C sc << C dl，故有C= C sc= C ?，根据txt数据（图13）的第⼀列（E）和第三列（Z ?），分别转换为NHE电位以及C sc = C = C ?= -1/wZ ?= -1/2πfZ ?，做
出1/C2-E图即可得到Mott-Schottky曲线，将直线部分外推⾄横坐标轴，交点即为平带电势。⼀般对于n型半导体，导带底位置与平带电势⼀致，可认为平带电势为导带底位置。
