收稿日期：2020⁃10⁃06。收修改稿日期：2020⁃11⁃13。中央高校基本业务费(No.3207042009C2)资助。
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共同第一作者。
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通信联系人。E⁃mail ：************ ，***********
第37卷第3期2021年3月Vol.37No.3491⁃498
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
静电纺丝法制备纳米氧化铟锡及其导电性能
任鑫川#
刘苏婷#
李志慧宋承堃代云茜＊
孙岳明＊
(东南大学化学化工学院，南京
211189)
摘要：采用静电纺丝-溶胶凝胶法，以SnCl 2、InCl 3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等为原料，乙醇胺为水解控制剂，合成了超细氧化铟锡(ITO)纳米纤维及富氧缺陷的ITO 纳米颗粒。采用透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分
pd2dba3析(TGA)、X 射线衍射(XRD)、X 射线电子能谱(XPS)、四探针电阻仪，系统研究了超细ITO 纤维及颗粒的形貌、晶型、氧缺陷及导电性能。在400℃空气煅烧后，纤维中的PVP 高分子骨架发生热分解，获得超细、多孔ITO 纳米纤维，晶型为立方相。进一步升高煅烧温度至800℃，ITO 纳米纤维转变为富氧缺陷的纳米颗粒，晶格氧空位含量高达38.9%。随着煅烧温度升高，Sn 4+掺入到In 2O 3晶格中，
发生晶格膨胀，晶面间距增大。煅烧温度由400℃升高至800℃，未发生立方相向六方相的转变，晶型稳定，晶粒尺寸从32nm 生长到44nm ，晶格应变(ε0)从1.943×10-3减小至1.422×10-3，应变诱导的晶格弛豫逐渐减小。此外，高温煅烧可抑制In 2O 3晶粒(111)晶面的增长，
随着In 2O 3的(400)与(222)晶面比值(I (400)/I (222))的增加，ITO 电导率逐渐升高。在800℃获得的ITO 纳米颗粒导电率最高。
关键词：纳米结构；氧化铟锡；氧空位；导电材料中图分类号：O611.62
文献标识码：A
文章编号：1001⁃4861(2021)03⁃0491⁃08
DOI ：10.11862/CJIC.2021.020
Fabrication of Indium Tin Oxide Nanostructures by Electrospinning and Their Electrical Conductivity
REN Xin⁃Chuan #
LIU Su⁃Ting #
LI Zhi⁃Hui
SONG Cheng⁃Kun DAI Yun⁃Qian ＊SUN Yue⁃Ming ＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China )
Abstract:Indium tin oxide (ITO)nanofibers and ITO nanoparticles with enriched oxygen⁃defects were synthesized
through facile electrospinning and sol ⁃gel method.SnCl 2,InCl 3,and PVP (polyvinylpyrrolidone)were lected as
precursors,while ethanolamine was employed as a hydrolysis controlling agent.The morphology,crystal structure,oxygen defects,and electrical performance of the ultrafine ITO nanofibers and nanoparticles were systematically characterized by transmission electron microscope (TEM),lection electron diffraction (SAED),scanning electron
microscope (SEM),thermogravimetric analysis (TGA),X⁃ray diffraction (XRD),X⁃ray electron spectroscopy (XPS),and four point resistance tester.The ITO nanofibers were obtained by removal of the PVP matrix at 400℃,and fea⁃tured with ultrafine diameter,porous structure,and cubic pha.Furthermore,the resultant ITO nanofibers changed to oxygen⁃deficient nanoparticles with a high oxygen vacancy content of 38.9%at 800℃.The doping of Sn 4+ions into the In 2O 3lattices leads to the expansion of the lattice and thus the increa of crystal plane spacing at elevated temperatures.When the temperature incread from 400to 800℃,the size of ITO nanoparticles grow
n from 32to 44nm.Meanwhile,the lattice strain (ε0)decread from 1.943×10-3to 1.422×10-3and the strain⁃induced lattice re⁃
我的爸爸是森林之王laxation decread accordingly.No pha change from cubic structure to hexagonal structure was obrved.Additional⁃
无机化学学报第37卷ly,calcination at elevated temperature could hamper the(111)growth and thus cau the increa in the ratio of I(400)/ I(222)in In2O3that is proportional to the electrical conductivity of ITO.The maximized electrical conductivity of ITO nanoparticles was obtained upon a calcination temperature of800℃.
Keywords:nanostructures;indium tin oxide;oxygen vacancy,conducting material
静电纺丝(电纺)，是一种简单易行、连续制备一
维(1D)纳米纤维的方法。近年来，采用静电纺丝技
术，可以大规模地制备并工业化生产一维纳米材
料，目前商业化的日产量已高达2.0×107m2[1]。预计到2021年底，全球纳米纤维的市场可达到10亿美
元[2]。近年来，将静电纺丝技术和溶胶-凝胶法结合起来可以制备各类氧化物纳米纤维。通过静电纺丝法制备的氧化物纳米纤维具有一系列独有的特征和性质，比如特有的一维结构、长径比大、高比表面积、多孔、分等级的结构等[3⁃5]。为了获得高质量、可控的氧化物纳米纤维，合成步骤主要为：选配适宜的高分子和氧化物前驱物及易挥发溶剂，配制为均匀、可纺的溶液；在适合的温度、湿度、电压下，进行电纺，获得高分子/氧化物前驱物复合纳米纤维；选择适宜的温度煅烧上述复合纳米纤维，去除高分子载体，获得理想的氧化物晶型[1]。至今，文献已报道超过100多种组分、尺寸不同的氧化物纳米纤维[6⁃8]。
氧化铟锡(indium tin oxide，简称ITO)作为重要
的半导体，因具有良好的化学稳定性[1]、宽带隙(3.5~ 4.3eV)、对酸碱的耐腐蚀性能，被广泛应用于传感、电子、信息领域[9⁃10]。此外，因在可见光区具有较高的透明度和较低的方阻，ITO常用于太阳能电池[11]等各类光伏器件。通常，借助昂贵的磁控溅射、蒸镀等设备，传统的ITO可通过如直流溅射、射频溅射、电子束蒸发等高耗能工艺获得[12]。然而ITO中的铟(In)作为一种稀有金属元素，在地壳中的含量非常少，而靶材的利用率较低，只有20%[13]，产率低。采用静电纺丝法可简便地合成ITO纳米纤维，直径多在200~500nm，具有良好的导电率，常用于传感器及导电玻璃[10,14]。然而，由于ITO纳米纤维通常为圆柱状，与玻璃基底往往接触不良，导致导电率不佳[15]。将ITO纳米纤维直径减小到100nm，可获得超细纳米纤维，但由于其直径过细，易断裂，仍需要优化电纺参数及煅烧温度等。
此外，传统ITO膜的质量与ITO纳米颗粒的尺寸和形貌有很大关系，比如，磁控溅射采用的ITO靶材的密度、纯度和电性能很大程度决定ITO膜的质量，而ITO粉体的形貌和粒径极大地影响了ITO靶材性能[16]。制备形貌规整、尺寸均匀的ITO纳米颗粒有利于获得性能优异的ITO薄膜。随着纳米科技的飞速发展，目前制备
ITO纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、减压-挥发氧化法、熔体雾化-燃烧法、喷雾热分解法等[17]。其中，物理法制备的纳米颗粒纯度低、粒径大、粒度分布宽；湿化学方法合成的纳米颗粒具有纯度高、晶型单一、粒度均匀的优点[17]，但湿化学法的合成步骤较多、颗粒表面往往残留表面活性剂，需要探索一种制备ITO纳米材料的简便途径。与传统方法合成的1D纳米结构不同，静电纺丝制备的氧化物纳米纤维为多孔结构，实际是由微小(几到几十纳米)纳米颗粒组成，通过调控ITO纤维的煅烧温度有望获得粒径、形貌均一的ITO纳米颗粒。
我们通过静电纺丝结合溶胶-凝胶法，合成了ITO纳米纤维，并通过提高煅烧温度，获得晶粒规整度和结晶度高的ITO纳米颗粒。系统研究了煅烧温度对ITO形貌、晶型的影响。其中，在800℃下得到的ITO纳米颗粒的形貌规整度和结晶度最高，氧空位浓度高达38.9%。进一步，研究了不同煅烧温度下获得的系列纳米ITO材料的XRD特征峰强度比值与电导率的关系。本研究提供了一种简单、制备形貌规整超细ITO纳米纤维及纳米颗粒的方法，可为简便制备性能优良的纳米ITO提供参考。
1实验部分
1.1原料与试剂
氯化铟(InCl3，99.9%，麦克林)；氯化亚锡(SnCl2，99.9%，麦克林)；乙醇胺(HO(CH2)2NH2，99.9%，西格玛-奥德里奇)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M w≈1.3×106，西格玛-奥德里奇)；无水乙醇(ethyl alcohol，99.9%，国药)；N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF，99.9%，西格玛-奥德里奇)。
关于旅行的文案1.2ITO纳米纤维及纳米颗粒的合成
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5.4mL无水乙醇及4.5mL的DMF中，制成质量分数为9%的透明溶
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第3期液并搅拌12h ，称量InCl 3及SnCl 2固体颗粒，使加入
的铟-锡的原子比为9∶1。将含有铟、锡的前驱液溶解于体积比为1.2∶1的乙醇⁃DMF 混合液中，配制成
铟-锡总浓度为0.1mol·L -1的透明溶液[15]，混合过程需保持环境干燥，避免SnCl 2吸水潮解。此后，
将In 3+/Sn 2+混合溶液均匀搅拌3h 后加入0.64μL 乙醇胺，加入乙醇胺的物质的量为In 3+/Sn 2+总物
质的量的0.025%，加入乙醇胺后，将溶液搅拌20min ，搅拌完成后将In 3+/Sn 2+混合溶液同PVP 溶液充分混合，随后加入0.25mL 超纯水并搅拌均匀。最后将得到的无色透明的静电纺丝前驱液，在工作电压为17.5kV 、纺丝液的流出速度为0.5mL·h -1、
接收器与针头的间距为12.0cm 的条件下进行纺丝，合成InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维。将电纺InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维在350、400、500、600、700及800℃的空气氛围中进行煅烧，升温速率为4.2℃·min -1，获得ITO 纳
米颗粒(图1)
期末考试总结>键程
。
图1静电纺丝法制备ITO 纳米颗粒的合成流程图
Fig.1Schematic of electrospinning protocol of the fabrication of the ITO nanoparticles
1.3表征与测试
采用TecnaiG2透射电子显微镜(TEM ，荷兰FEI ，
200kV)及场发射扫描电镜(SEM ，FEI Inspect F50，10kV)对纳米ITO 的微观结构进行表征。采用X 射线光电子能谱仪(XPS ，Ea Lab 250，Thermo⁃VG Sci⁃
entific)测试样品的电子能谱信息。使用X 射线衍射仪(XRD,Bruker ，D8advance ，Cu Kα辐射，λ=0.15406nm)分析纳米ITO 的晶体结构，电压40kV ，电流30mA ，扫描范围为10°~90°。使用SDT Q600热分析仪
进行热重(TGA)测试，测试氛围为空气，升温速率为
10℃·min -1。用数字式四探针测试仪(RTS⁃9，广州四探针科技有限公司)测试样品的电导率。
2
结果与讨论
2.1
ITO 纳米纤维及纳米颗粒的制备与表征在电纺过程中，前驱液在静电射流过程中与空
气接触，溶剂快速挥发，纤维固化，同时SnCl 2、InCl 3与空气中的微量水发生水解反应[18]。如果水解过快，往往导致喷丝口堵塞，终止电纺过程；如果凝胶
过程过快，喷射细流拉伸性将下降，形成粗细不均一的纤维[19]。为此，
我们加入乙醇胺调控水解速率，获得稳定、连续可纺纤维。如图2A 和3A 所示，所获纳米纤维具有高长径比及光滑表面，纤维的平均直径为~115nm 。由于PVP 高分子和SnCl 2、InCl 3具有良好的分散性，未出现InCl 3、
SnCl 2水解产物与
PVP 图2
InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维在(A)煅烧前及在(B)350℃、(C)400℃、(D)500℃、(E)600℃、
(F)800℃煅烧2h 后的TEM 图
Fig.2
TEM images of composite InCl 3/SnCl 2/PVP nanofibers (A)before and after being calcined at (B)350℃,
(C)400℃,(D)500℃,(E)600℃,and (F)800℃,respectively
任鑫川等：静电纺丝法制备纳米氧化铟锡及其导电性能493
无机化学学报第37卷
相分离的现象。将复合纳米纤维在350℃煅烧后(图2B)，纤维表面形成了尺寸较小的ITO 纳米颗粒。
产生这种结构的主要原因是煅烧过程中由于外部环境升温速率过快，纤维的外部与热空气密切接触导致热分解速率沿半径方向产生温度差，纤维外部的组分先热分解为晶粒较小的ITO 纳米颗粒，纤维内部的组分由于PVP 的包裹还没有形成ITO 纳米颗粒。当煅烧温度升高为400℃时(图2C 和图3B)，纤维进一步热分解，比350℃时的直径进一步减少，由
~80nm 降低到~55nm 。同时纳米纤维表面的细小颗粒转变为花状结构，纳米颗粒的直径大幅度增加至~80nm 。图2D 为500℃下纳米ITO 的TEM 照片，此时，由于PVP 大量分解，纤维结构消失。另外，随着煅烧温度的升高，纳米ITO 的颗粒尺寸进一步增大到~100nm ，此时依然为类似花状的形貌。当煅烧温度升高到600℃时(图2E 和图3C)，形成的ITO 纳米颗粒的形貌规整度提高，由类似花状的颗粒转
变为六方形的形貌，颗粒的边缘变得规整。当煅烧温度进一步增加到800℃时，由图2F 和图3D 可知，ITO 纳米颗粒均表现出六方形形貌，颗粒尺寸增大到~115nm 。相较于其他合成方法得到的ITO 纳米颗粒[16,20]，
用静电纺丝法合成的ITO 颗粒规整程度较高，颗粒尺寸较大。
图4A 为800℃下合成的ITO 纳米颗粒的
HRTEM 图片，从图中可以看出，ITO 纳米颗粒晶面
间距为0.312nm ，对应于In 2O 3的(222)晶面间距。标
准的In 2O 3的(222)晶面间距为0.288nm [21⁃22]，
In 2O 3晶面间距的增加主要是因为Sn 4+的原子半径为0.071nm ，而In 3+的原子半径为0.081nm ，
产品检验报告两者的原子半径差距很小，Sn 4+容易掺入到In 2O 3晶格中从而使晶格膨胀、间距增大。图4B 为800℃煅烧后ITO 纳米颗粒的选区电子衍射(SAED)图片，可观察到图中的斑点排布规整有序，显示单晶所特有的规则点阵，说明在800℃下烧结的ITO
纳米颗粒为规整的单晶。
图3
(A)ITO 复合纳米纤维及在(B)400℃、(C)600℃和(D)800℃煅烧后纳米ITO 的SEM 照片Fig.3
SEM images of the (A)as⁃spun ITO composite nanofibers and ITO nanostructures annealed at different temperatures of (B)400℃,(C)600℃and (D)800℃
494
第3期2.2
纳米纤维的热重分析
图5为InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维及PVP 在
空气气氛中的热分解曲线。由图5可知，300℃前纳
米纤维分解速率缓慢，主要为吸附在纤维表面的水分及有机溶剂的去除，及氯化铟/锡在聚合物侧链中的分解和PVP 的脱水降解。300℃后由于纤维内部PVP 链的断裂开始剧烈地分解，纳米纤维质量快速下降，至340℃时趋于平缓。340℃后，纳米纤维质量下降趋缓，主要是由于氯化物的去除使ITO 结晶
以及氯化铟的分解[23]。800℃时PVP 已经分解完
全，此时InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维已全部转化
为ITO 纳米颗粒。结合TGA 、TEM 、SEM 结果分析，在煅烧过程中，PVP 被选择性地烧除，ITO 氯化物前驱体逐步转化为ITO 纳米颗粒。当煅烧温度为
400℃时，由于PVP 未分解完全并且纤维外部与热空气密切接触，在纤维外表面形成少量的ITO 纳米颗粒。进一步提高煅烧温度到600℃时，随着PVP
进一步分解，纤维基质分解完全。800℃时，纳米纤维全部转变为方形ITO 纳米颗粒，形貌规整，结晶度高，尺寸增加，得到的ITO 纳米颗粒的形貌接近正六面体。2.3
ITO 纳米颗粒的物相分析
图6为400、600、700及800℃下ITO 纳米颗粒
的XRD 图，并与In 2O 3的标准PDF 卡片(PDF No.71⁃2195)进行比对[24]。由图6可知，
梦见剪头400、600、700及800℃下煅烧的ITO 纳米颗粒，在2θ为21.6°、30.6°、35.5°、37.9°、45.8°、51.1°及60.7°处均出现衍射峰，这些峰对应于立方相结构(c⁃ITO)In 2O 3的(211)、(222)、(400)、(411)、(431)、(440)及(622)晶面。随着煅烧温度的升高，In 2O 3的(222)
晶面对应的衍射峰向低角度偏
图4800℃下ITO 纳米颗粒的(A)HRTEM 和(B)SAED 照片
Fig.4Reprentative (A)HRTEM image and (B)SAED image of the ITO nanoparticles annealed under 800℃
图5
InCl 3/SnCl 2/PVP 复合纳米纤维的TGA 曲线
Fig.5
TGA curves of the InCl 3/SnCl 2/PVP composite
nanofibers
图6
枭将东徙In 2O 3纳米纤维和ITO 纳米颗粒在400、600、700及
800℃时的XRD 图及In 2O 3标准图
Fig.6
XRD patterns of the In 2O 3nanofibers,ITO
nanoparticles annealed under 400,600,700,800℃and the standard pattern of In 2O
3任鑫川等：静电纺丝法制备纳米氧化铟锡及其导电性能495
