２０１９年６月第３８卷第２期
内蒙古科技大学学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｊｕｎｅ，２０１９
Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２
文章编号：２０９５－２２９５（２０１９）０２－０１１３－０４ ＤＯＩ：１０．１６５５９／ｊ．ｃｎｋｉ．２０９５－２２９５．２０１９．０２．００３
Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ
２
（１１１）表面空位形成及
电子结构的影响
贾慧灵１，邹春阳１，吴锦绣２，李 梅２
口腔癌早期症状
（１．内蒙古科技大学机械工程学院，内蒙古包头 ０１４０１０；２．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 ０１４０１０）
关键词：Ｚｒ掺杂；氧空位；电子结构；态密度
中图分类号：Ｏ４１１．２ 文献标识码：Ａ
摘 要：利用ＶＡＳＰ软件，采用第一性原理的ＤＦＴ＋Ｕ方法计算了Ｚｒ掺杂前后ＣｅＯ
２
（１１１）表面结构、氧空位形成能以及电子结构的变化 研究表明：Ｚｒ掺杂中心附近，表层Ｃｅ，Ｏ原子发生较大弛豫，Ｚｒ的掺杂明显降低了
ＣｅＯ
２
（１１１）表面的氧空位形成能，表明对其态密度无明显的影响 Ｚｒ掺杂前后的还原体系态密度图均
在靠近费密能级左侧出现１个间隙态，表明有Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋
ＥｆｆｅｃｔｏｆＺｒｄｏｐｉｎｇｏｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｅＯ
２
（１１１）ｓｕｒｆａｃｅ
ＪＩＡＨｕｉｌｉｎｇ１，ＺＯＵＣｈｕｎｙａｎｇ１，ＷＵＪｉｎｘｉｕ２，ＬＩＭｅｉ２
（１．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｈｏｏｌ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，Ｃｈｉｎａ；２．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｙＳｃｈｏｏｌ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｚｒｄｏｐｉｎｇ；ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｅＯ
２
反比例函数表达式（１１１）ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＺｒｄｏｐｉｎｇｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓＤＦＴ＋ＵｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＶＡＳＰｓｏｆｔｗａｒｅ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｏｆＣｅａｎｄＯａｔｏｍｓｏｃｃｕｒｅｄｎｅａｒ
ｔｈｅＺｒｄｏｐｉｎｇｃｅｎｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｎＣｅＯ
２
（１１１）ｓｕｒｆａｃｅｗａｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｒｅｄｕｃｅｄｂｙＺｒｄｏｐｉｎｇ，ｂｕｔｉｔｈａｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｓｔａｔｅｄｅｎｓｉｔｙ．ＴｈｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓｔａｔｅｓｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＺｒｄｏｐｉｎｇｓｈｏｗａｇａｐｓｔａｔｅｎｅａｒｔｈｅｌｅｆｔＦｅｒｍｉｌｅｖｅｌ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＣｅ４＋ｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏＣｅ３＋．
相比于传统的氧化物抛光材料，ＣｅＯ
２
的抛光效
率更高、使用寿命更长，是化学机械抛光材料中非常
有价值的一种抛光材料 随着科技的发展，对高精
度产品的需求日益迫切，然而传统的ＣｅＯ
２
抛光粉
现在已经不足以满足这种高精度要求，因此近些年
来越来越多的研究人员致力于ＣｅＯ
２
抛光性能改良
的研究 胡建东等［１］制备了亚微米级超细ＣｅＯ
２
ＺｒＯ
拔丝地瓜怎么做２复合氧化物；郝仕油等［２］以硝酸铈锆为原料、
氨水作沉淀剂制得超细Ｃｅ Ｚｒ Ｏ粉末；傅毛生等［３］
制得超细Ｃｅ
０．８
Ｚｒ
０．２
Ｏ
２
磨料；徐招弟等［４］采用水热合
成法制得Ｃｅ
０．５
Ｚｒ
０．５
Ｏ
２
纳米粉体；ＢＡＫＫＩＹＡＲＡＪ
等［５］制得晶粒尺寸更小，形状为均匀的小球状Ｚｒ掺
杂ＣｅＯ
２
纳米粒子 从上述实验均发现Ｚｒ使得抛光
粉的粒度减小且粒径分布均匀，抛光液悬浮稳定性
提高，团聚程度减弱 此外，ＣＨＥＮ等［６］通过水热法
制得Ｚｒ掺杂的ＣｅＯ
２
纳米管；ＢＡＫＫＩＹＡＲＡＪ等［５］制
收稿日期：２０１９－０３－２４
基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（２０１８ＭＳ０２０１６）．
作者简介：贾慧灵（１９７６－），女，内蒙古包头人，内蒙古科技大学副教授，博士，研究方向为稀土氧化物材料制备．通讯作者：邹春阳（１９９４－），男，吉林吉林人，内蒙古科技大学硕士研究生．
内蒙古科技大学学报２０１９年６月 第３８卷第２期
得Ｚｒ掺杂的ＣｅＯ２纳米粒子；
ＳＵＧＩＵＲＡ［７］制得ＣｅＯ２ ＺｒＯ２固溶体 他们研究发现Ｚｒ掺杂使得ＣｅＯ２化学活性和催化活性显著增强
上述实验表明：Ｚｒ的掺杂可以提高ＣｅＯ２的抛光性能，但对于其具体的作用机理，以及对微观结构的影响尚不明确 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，计算并分析了Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ２（１１１）表面结构和电子结构的影响
１ 计算方法及模型
利用基于密度泛函理论的从头算量子力学程序ＶＡＳＰ计算了Ｚｒ原子掺杂对ＣｅＯ２（１１１）表面的电子结构及空位形成的影响 计算过程中，把Ｃｅ ４ｆ５ｓ５ｐ５ｄ６ｓ，Ｏ ２ｓ２ｐ和Ｚｒ ４ｐ４ｄ５ｓ电子组态作为价电子，采用投影缀加平面波ＰＡＷ（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒａｕｇ ｍｅｎｔｅｄｗａｖｅ）方法描述芯电子与价电子之间的相互作用，电子交换关联势采用广义梯度近似法ＧＧＡ（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）中的ＰＢＥ（Ｐｅｒ ｄｅｗ Ｂｕｒｋｅ Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）泛函 考虑到Ｃｅ为稀土元素，其４ｆ电子具有高度局域及强关联效应，标准的ＤＦＴ方法对４ｆ电子间相互作用描述不足，因此，引入ＨｕｂｂａｒｄＵ参数（即ＤＦＴ＋Ｕ方法） 经计算验证：
本文选取Ｕ＝４ ５ｅＶ，与文献［８，９］一致 布里渊区采
用Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ Ｐａｃｋ方法选取大小为５×５×１的ｋ点网格，原子结构弛豫优化时的电子和离子收敛精度分别设定为１０－４
ｅＶ和１０－３
ｅＶ，平面波展开的截断能ＥＮＣＵＴ为４４０ｅＶ
用ＰＢＥ＋Ｕ的计算方法对ＣｅＯ２体相材料初始晶胞结构进行优化计算，算得其晶格常数为５ ４８２×１０－１０
ｍ，与实验值（５ ４１１×１０
－１０
ｍ）
［１０，１１］
及其他
人
土豆姐姐
［１２，１３］
的计算结果相符 由于ＣｅＯ２的（
１１１）表面是最稳定的低指数面
［１４］
，因此本计算采用Ｐ（２×２）
的超晶胞表面结构模型，模拟ＣｅＯ２（１１１）表面如图１（ａ）所示 以ＣｅＯ２为衬底，表面以氧原子终止，在Ｚ方向上建立９层结构，上方１～６层原子松弛，下方７～９层原子固定（图１（ａ）虚线框中原子），并在顶端增加１５×１０
－１０
ｍ的真空层 在图１（ｂ）中还标
识出了Ｃｅ，Ｏ原子在ＣｅＯ２（１１１）表面吸附的５个不同的高对称位置 Ｏｔ为表面氧顶位；Ｃｅｂｒｉ为表面铈桥位；Ｏｈ为表面氧三度位（也是次表面氧顶位）；Ｏｂｒｉ为表面氧桥位；Ｃｅｔ为表面铈顶位
图１ 弛豫后ＣｅＯ２
（１１１）表面模型Ｆｉｇ．１ ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｏｆＣｅＯ２
（１１１）ａｆｔｅｒｒｅｌａｘａｔｉｏｎ（ａ）侧视图；（ｂ）俯视图
对初始结构进行优化计算，弛豫后ＣｅＯ２
（１１１）表面的表层Ｃｅ—Ｏ键键长为２ ３６９×１０－１０
ｍ，比底层的Ｃｅ—Ｏ键长２ ３７４×１０－１０ｍ稍有缩短 Ｃｅ原
子层间距几乎不变，但氧原子层间距（如图１（ａ）中
Ｄ所示）减少了０ ０４０×１０－１０ｍ，与ＹＡＮＧ［１２］的结果
相同 弛豫后表面其余原子只发生微小移动，基本保持初始对称结构
２ 结果及讨论
帮字开头的成语２．１ Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ２
（１１１）表面结构的影响对于Ｚｒ在ＣｅＯ２
（１１１）表面掺杂共有Ｚｒ原子取代表层Ｃｅ原子、Ｚｒ原子取代表层Ｏ原子、Ｚｒ原子进入晶体间隙３种情况产生，为衡量Ｚｒ原子在不同位置掺杂的稳定性．采用平均形成能（Ｅｆｏｒｍ）
公式加以比较，公式如下［１５］
：
Ｅｆｏｒｍ＝（Ｅｔｏｔａｌ－ｍＥＣｅ－ｎＥＯ－ＥＺｒ
）／Ｎ．（１）式中：Ｅｔｏｔａｌ为掺杂体系总能；ｍ，ｎ分别代表Ｃｅ，Ｏ原子个数；ＥＣｅ，ＥＯ，ＥＺｒ分别代表优化后的Ｃｅ，Ｏ，Ｚｒ原子的单原子能量；Ｎ为晶胞内的原子总数 对Ｃｅ，Ｏ，Ｚｒ原子进行参数优化，并利用式（２）计算内聚能Ｅｃｏｈ
，依此验证所算得单原子能量的准确性 Ｅｃｏｈ＝－（Ｅｎｓｉｎ－Ｅｓｉｎ×ｎ
）／ｎ．（２）
式中：Ｅｃｏｈ为原子的内聚能；Ｅｎｓｉｎ为晶胞弛豫后体系总能量；Ｅｓｉｎ为单原子能量，ｎ为晶胞中原子个数 计算得到具体参数如表１
将表１中各原子单原子能量带入式（１）中，算得不同位置的平均掺杂形成能如表２
４
１１
贾慧灵，等：Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ２
（１１１）表面空位形成及电子结构的影响表１ Ｃｅ，Ｏ，Ｚｒ单原子能量及其它参数
Ｔａｂｌｅ１ ＭｏｎｏａｔｏｍｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｏｔｈｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣｅ，Ｏ，Ｚｒ
原子Ｅｓｉｎ／ｅＶＥｎｓｉｎ／ｅＶ晶格常数或键长／×１０－１０
ｍ
计算值实验值相对误差／％
内聚能／ｅＶ
计算值实验值相对误差／％
Ｃｅ－１．３９６－２３．００１５．２３０５．１６０１．３６０４．４１５４．３２０２．２２０Ｏ－１．８９２－９．８５０１．２３３１．２０９１．９８５３．０３５２．６００１６．７３１Ｚｒ
－２．１０３
－１６．９６３
３．３１６
３．２３０
２．６６３
６．３７９
６．２５
０２．０６４
表２ Ｚｒ原子在不同位置的掺杂体系总能
蔡尚思及平均形成能
Ｔａｂｌｅ２ Ｔｏｔａｌａｎｄａｖｅｒａｇｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆ
Ｚｒｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｏｃａｔｉｏｎｓ
掺杂位置Ｚｒ ＣｅＺｒ ＯＺｒ在间隙位Ｅｔｏｔａｌ／ｅＶ－２９２．２５４－２７４．５７９－２９４．８７９Ｅｆｏｒｍ／
ｅＶ－６．３７２
－５．８９４
－６．２３３
由表２可以看出，Ｚｒ在不同位置所形成掺杂体系的平均形成能均为负值，且Ｚｒ原子取代表层Ｃｅ原子时平均形成能最低，此掺杂体系最稳定公仪休拒收礼物
用ＰＢＥ＋Ｕ的计算方法对Ｚｒ取代表层Ｃｅ原子的ＣｅＯ２体系（Ｃｅ０．９２Ｚｒ０．０８Ｏ２）进行结构优化，发现相比于ＣｅＯ２体相材料，
该体系的晶格常数略有收缩，为５
４６２×１０－１０ｍ 这是由于Ｚｒ４＋离子半径比Ｃｅ４＋
的离子半径小，离子半径小的Ｚｒ４＋取代离子半径大的Ｃｅ４＋，形成的Ｚｒ—Ｏ键键长也小于Ｃｅ—Ｏ键键
长，因此造成晶格常数的减小
与ＣｅＯ２（１１１）表面体系相比，优化后的Ｃｅ０．９２
Ｚｒ０．０８Ｏ２（１１１）体系在Ｚｒ离子附近产生更大的弛豫（如图２） Ｚｒ离子最近邻的３个表层Ｏ离子向其靠
近０ １９２×１０－１０ｍ，与Ｙａｎｇ［１６］
的计算结果相近，此时Ｚｒ—Ｏ键键长为２ １７７×１０－１０ｍ，略小于Ｚｒ，Ｏ原子的共价键半径和（２ １８０×１０－１０ｍ） 由于表层Ｏ
离子向Ｚｒ离子靠近，使得次表层Ｏ离子向远离Ｚｒ孙坚怎么死的
离子方向移动０ ０３５×１０－１０ｍ 与Ｚｒ离子次近邻的
表层Ｏ离子吸引最近邻的３个表层Ｃｅ离子向其移
动０ ０２１×１０－１０ｍ，形成３个长度为２ ３４８×１０
－１０
ｍ的Ｃｅ—Ｏ键，而表层其他Ｃｅ—Ｏ键键长增加到２ ４４０×１０－１０
ｍ 表层Ｃｅ离子下移０ ０６３×１０
－１０
ｍ，Ｚｒ离子最近邻表层Ｏ离子下移０ １３９×１０
－１０ｍ，次近邻表层Ｏ离子下移０ ０２２×１０－１０ｍ
图２ 弛豫后Ｃｅ０．９２Ｚｒ０．０８Ｏ２
（１１１）表面模型Ｆｉｇ．２ ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｏｆＣｅ０．９２Ｚｒ０．０８Ｏ２
（１１１）ａｆｔｅｒｒｅｌａｘａｔｉｏｎ（ａ）侧视图；（ｂ）俯视图
２．２ Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ２
（１１１）表面氧空位形成及电子结构的影响
为了直观看出Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ２
（１１１）表面氧空位形成的影响，特引入氧空位形成能计算公式对Ｚｒ掺杂前后的空位形成能进行对比，公式如下：
ＥＶ＝ＥＴＶ＋０．５ＥＯ２
－Ｅｔｏｔａｌ．（３）
式中：ＥＴＶ为含有表层氧空位的体系总能；ＥＯ２为氧气分子总能；Ｅｔｏｔａｌ为无空位体系总能 计算发现Ｚｒ掺杂前后的空位形成能分别为２ ７４４ｅＶ和０ ７０４ｅＶ，Ｚｒ的掺杂明显降低了ＣｅＯ２（１１１）表面氧空位形成能
图３为掺杂前后各体系的态密度图，从图中可以看出，ＣｅＯ２（１１１）表面体系（图３（ａ））中费密能级ＥＦ两侧存在大小为１ ７３５ｅＶ的带隙，说明ＣｅＯ２（１１１）表面为绝缘体，与ＣｅＯ２体相材料一致 费密能级ＥＦ左侧价带的峰值主要由Ｏ ２ｐ提供，少部分来源于Ｃｅ ４ｆ５ｄ，右侧的导带峰由Ｃｅ ４ｆ提供 图３（ｂ）为含有Ｏ空位的ＣｅＯ２（１１１）表面体系态密度图，此图中在价带顶部与未被占据的Ｃｅ ４ｆ态之间出现１个新的间隙态峰，并且位于费密能级ＥＦ左
侧
这主要是由于Ｏ空位的产生使得部分Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋
对于图３（ｃ）所示的Ｚｒ掺杂ＣｅＯ２
（１１１）表面体系态密度图，可以看出与未掺杂体系
５
１１
内蒙古科技大学学报２０１９年６月 第３８卷第２期
的形状相近，说明Ｚｒ的掺杂对体系态密度无明显影响 在Ｚｒ掺杂的还原ＣｅＯ２（１１１）表面体系（图３（ｄ））中费密能级左侧出现了１个和未掺杂还原体系中形状和大小近似的间隙态，说明该体系同样存
在被还原的Ｃｅ３＋
图３ 各体系态密度图
Ｆｉｇ．３ Ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓｆｏｒｅａｃｈｓｙｓｔｅｍ
３ 结论
采用第一性原理计算Ｚｒ的掺杂对于ＣｅＯ２
（１１１）表面体系原子结构和电子结构的影响，分析发现：Ｚｒ的掺杂使得表层Ｃｅ，Ｏ原子发生极大扰动，尤其是掺杂中心附近；Ｚｒ的掺杂使得ＣｅＯ２（１１１）表面体系Ｏ空位形成能明显降低，但对体系态密度无明显影响，而对于还原体系，掺杂前后均在导带底和价带顶之间出现靠近费密能级的间隙态，表明存在
Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋
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γ
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［１６］ ＹＡＮＧＺＸ，ＷＥＩＹＷ，ＦＵＺＭ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄｖａｃａｎ
ｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔＺｒ ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ（１１１）ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｕｒ ｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，６０２（６）：１１９９ １２０６．
（责任编辑：师宝萍）
６
１１
