PZT 掺杂改性研究进展及其机理探究
随手笔记
刘喆;邢志国;王海斗;徐滨士;金国
【摘 要】As one of a typical perovskite structure.PZT provide a wide flexibility for doping modification.The paper have introduced the current investigation of PZT-doping modification and briefly analyzed the variation of property which affected by equivalent doping,donor doping,acceptor doping and multiple doping respectively The theory of doping modification has been discusd by two aspects:crystal structure and domain structure effected by doping,which will provide theoretical ba of doping.%PZT 作为典型的钙钛矿结构，该结构为掺杂改性提供了较大的自由度。介绍了 PZT 压电材料掺杂改性的研究现状，简明扼要的分析了等价掺杂、高价掺杂、低价掺杂以及复合掺杂对压电材料各项性能的影响。并从掺杂离子对晶体结构和电畴结构影响两方面探讨了 PZT 掺杂改性的机理，进而为复合掺杂改性提供理论基础。
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】5险一金7页(P4009-4015)
【关键词】锆钛酸铅;掺杂改性机理;研究进展;压电性能;铁电性能
【作 者】刘喆;邢志国;王海斗;徐滨士;金国
【作者单位】哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院表/界面科学与技术研究所，哈尔滨 150001; 装甲兵工程学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072;装甲兵工程学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072;装甲兵工程学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072;装甲兵工程学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072;哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院表/界面科学与技术研究所，哈尔滨 150001什么死如归
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ174
1 引言
压电效应拥有卓越的发展历程:Coulomb首先预测了该现象的存在，随后由居里兄弟P.Curie和J.Curie在实验中证实了该现象。1881年法国物理学家李普曼在其热力学理论研究中预测了逆压电效应的存在，同年该效应被居里兄弟在实验中证实并建立了压电效应和晶体结构的关系［1］，20世纪初期法国物理学家P.Langevin使用罗息盐晶体制作声呐，并采用回声定位法探测沉船和海底情况，随后Kelvin提出了压电晶体的原子模型，同期Duhem和Pockels完善了压电效应的理论体系。而水溶性铁电晶体磷酸二氢钾(KDP)，反铁电晶体磷酸二氢铵(ADP)以及钛锆酸铅(PZT)的相继发现拉开了压电材料应用的序幕。
总览压电材料的发展历程，其中尤其重要是1954年B.Jaffe发现的锆钛酸铅二元系压电陶瓷［2］。这种钙钛矿结构的发现为压电材料的广泛应用起到了极强的推进作用。钙钛矿型晶体具有较大的容许性，这为PZT压电材料多元性发展和掺杂改性提供了相当大的空间。以此为基础问世了各种性能优良的单元系、多元系压电陶瓷，以及压电半导体陶瓷、铁电热释电陶瓷，大大促进了压电陶瓷的广泛应用。随着近几年的飞速发展压电材料已广泛应用于电子、通信、导航、生物领域［7］以及智能结构(smart structure)、微型机电系统(MEMS)、仿生器件(smart devices)、复合与梯度功能器件(composite and functionally grade device)等尖端领域［8-9］。
锆钛酸铅压电陶瓷的压电性能与Zr/Ti比有密切的关系，目前对PZT材料的研究其Zr/Ti比主要集中在53/47、95/5，但是这种单纯的改变成分配比的方法已经不能满足PZT材料在工程应用上的需求。掺杂作为一种常用的材料改性手段逐渐被应用到PZT压电材料的改性中，掺杂离子的引入导致材料内部形成缺陷、产生晶格畸变、抑制晶粒生长、生成液相或扩大烧结温度范围等［3］。压电材料的性能与晶体结构及其对称性密切相关，所以晶格畸变及空位浓度的变化会直接影响压电材料的性能。掺杂离子的引入直接影响PZT晶格中电荷缺陷的数量、性质及分布状态，同时对PZT压电材料的晶粒尺寸和致密度等微观结构产生相应的影响进而影响材料的压电性能，因此掺杂改性成为当今压电材料改性的一个研究热点，对现有压电材料进行掺杂，选用适当的离子取代原晶胞中的离子，在保证晶胞基本形状的同时改变材料的性能。以往的研究也表明掺杂对材料性能的改变十分显著，例如在对高温压电材料［4-6］的研究中掺杂离子在提高材料居里温度的同时有效的提高材料的介电常数，降低介电损耗，降低剩余磁化强度和矫顽场强度，有力的促进了该种材料的极化。本文就当今PZT压电材料掺杂改性的研究现状做了简明扼要的综述，并对PZT掺杂改性机理做出了合理的解释。
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2 PZT掺杂改性研究现状
锆钛酸铅(PZT)是典型的ABO3机构(钙钛矿结构)，A离子占据六面体的点阵位置，原子半径和氧离子相近的B离子占据晶胞的中心，该离子在一定条件下沿晶轴移动在晶胞内产生偶极矩进而产生极化现象。掺杂离子取代原胞中半径相近的离子形成固溶体影响。压电材料的性能。掺杂改性按照掺杂离子的电价可分为等价掺杂、低价掺杂、高价掺杂。如表1所示。
表1 掺杂改性分类与掺杂粒子电价之间的关系Table 1 The relationship betweendoping modification of classification and the valence of doped particlesB位原子取代 A位原子取代离子类别离子半径/10－10 m离子类别离子半径/10－10 m等价掺杂Ti4+ 0.68 Pb2+ 1.20 Zr4+ 0.80 Sr2+ 1.13 Ba2+ 1.35施主掺杂Nb5+ 0.70 La3+ 1.22 Sb5+ 0.62 Bi3+ 0.96 W6+ 0.68 Nd3+ 1.04受主掺杂Mn2+ 0.80 K+ 1.33 Fe3+ 0.64 Ag+ 1.26 Al3+ 0.50
武汉英语学校为结构的容差因子，表示钙钛矿结构本身对掺杂元素在离子尺寸方面的容许性(Goldscmhdit，1923)［10］。而对于多组元掺杂体系(A1，A2…Am)(B1，B2…Bm)O3，定义A、B位离子的平均半径R A 、R B ，则两者之间需满足一定条件，如下式所示。
由表1可知并非所有元素都可以用来对压电材料进行掺杂改性，上文提到PZT压电材料的电
性能对晶格对称性有很大的依赖，故而掺杂时在尽可能达到预期性能目标的同时还应保证其晶体的基本构型，过大的晶格畸变会导致其性能失效。而钙钛矿结构较大的容许性为掺杂改性提供了极大的选择范围。
钙钛矿结构具有较大的容许性，是一种典型的具有压电特性的晶体结构。其A位和B位的离子并非一定为+2价和+4价，在一定范围内，它们二者可以按一定的比例进行复合，正离子的构形在一定条件下可以发生畸变，只需保证最终的混合价为+6价即可，在钙钛矿结构中，用r A、r B、r C来分别表示A位、B位和氧离子的半径，定义
就现有的掺杂改性研究而言，掺杂离子的半径均满足上述规则，钙钛矿型的这种特性为掺杂改性提供了有力的理论指导和较大的改性自由度，不同配比的离子掺杂对PZT压电性能的影响不尽相同，根据具体的应用要求合理的选用掺杂种类和数量，以适应广泛的工程应用。在继续推进不同掺杂离子改性研究的同时，还应对现有的掺杂改性数据和实验成果进行完善以期建立压电材料掺杂性能预测模型，以促进掺杂在工程领域的实际应用。
2.1 等价掺杂公共浴室
一个雨一个林等价掺杂是指用价态和半径与A位离子或B位离子相近的离子做替代，形成取代固溶体。比如Sr2+［14］、Ca2+［12］、Ba2+［15］取代原胞的 A 位离子，Sr4+取代原胞的B位离子。因为掺杂离子的价态和原离子相同，不会破坏晶胞的电中性和氧八面体结构。但是由于掺杂离子的半径始终有别于原晶胞离子故而在引入掺杂后会引起晶胞结构的畸变。从而在极化过程中有利于晶胞自发极化的转向，而且等价掺杂离子的引入降低了材料的居里温度，提高了PZT陶瓷的致密度、和介电系数［13］。
Dipti等［15］在Ba2+离子的掺杂对PZT压电陶瓷性能影响的研究中发现，Ba2+离子的A位等价掺杂对其结构、介电性能、铁电性能及压电性能均有显著影响，其居里温度的变化趋势和上文提到的Sr掺杂相同。Ba2+离子取代了原晶胞的Pb2+离子占据A位，由于Ba2+离子的半径较Pb2+大，Ba2+离子的引入促使晶格产生较大的畸变，其晶格参数和掺杂浓度的对应趋势如图1所示。
图1 不同掺杂浓度Ba掺杂PZT陶瓷晶格参数曲线［15］Fig 1 PZT ceramic lattice parameter curves with different doping concentration of Ba［15］
掺杂离子引起材料的晶格畸变，其XRD谱表明当掺杂浓度达到x=0.07时在45°出现明显的
分裂峰，材料中斜方相的出现表明大量的晶格畸变促使单位晶体体积减小发生变化，而材料中四方相比重的减少也导致其介电常数和机电耦合系数的显著下降。
H.Zheng等［16］在前者的研究基础上对 2.4%(摩尔分数)Nd掺杂的PZT陶瓷进行进一步Sr掺杂改性。如图2为压电陶瓷的bright field(BF)TEM图。图2(a)为单纯Nd掺杂的PZT陶瓷，图2(b)为16%Sr、2.4%(摩尔分数)Nd掺杂的PZT陶瓷。两者的电畴具有相似结构，但Sr掺杂离子引入后电畴结构细化，同时掺杂还引起晶格常数的变化，晶格类型由四方相向斜方相转变，其畴壁取向也出现了非90和180°的取向。Sr掺杂浓度越高电畴宽度越小，图2(b)电畴尺寸从20～100 nm即由Sr浓度不同造成。只有更好
图2 压电陶瓷TEM明场图［16］Fig 2 TEM bright field figure of PZT［16］
2.2 高价掺杂
高价掺杂是指用比原晶胞离子价态高的离子替换少量 的 原 晶 胞 离 子，例 如 Bi3+［19］、La3+［20］、Nd3+［24］、Ce3+［21］取代 A 位原晶胞离子，Nb5+［26］、Ta5+［22］、Sb5+［23］取代B位原晶胞离子，这种掺杂又被称为软性掺
杂或施主掺杂。高价的离子置换原晶胞中的低价离子会引起晶胞中出现多余的正价，为保证电价呈中性晶体中会产生对应的铅缺位，铅缺位促进电畴的运动，即便是在电场强度很小的或小的机械应力作用下仍可以使畴壁发生移动［17］。由于电畴的转向阻力变小，使得沿电场方向取向的畴的数目增加。从而增加了剩余极化强度，使得压电效应大大增加，表现为K p值的上升。畴壁易移动，促使畴壁内应力的释放，降低体系能量［18］，稳定极化后90°畴壁的有序状态，提高材料的抗老化、抗疲劳性能，但这种软性掺杂相对于硬性掺杂对抗老化性能提高程度较低。
MdAhamad等［24］研究了Nd掺杂对PZT陶瓷微观结构和压电性能的影响，图3为PNZT(x/65/35)在常规环境下烧结后的显微结构照片，随着Nd添加含量的增加晶粒尺寸随之减小，致密度提高、介电常数提高。但是过量的Nd掺杂会导致烧结过程中PbO的蒸发，引起ZrO在晶界出析出，产生空隙如图3(c)所示。
