ZnO薄膜P型掺杂的研究现状
【摘 要】 ZnO是一种宽禁带半导体材料(3.37eV),具有许多优异的光电特性。但一般制备出的ZnO薄膜材料均呈N型导电,要实现ZnO在光电器件领域的广泛应用,必须获得性能良好p型ZnO。然而,由于受主元素在ZnO中较低的固溶度、较深的受主能级、施主缺陷的自补偿等因素,很难制备出性能优异的p-ZnO。本文对P型ZnO薄膜的研究现状做一简要综述。
【关键词】 ZnO薄膜 p型ZnO P型掺杂
1 引言
ZnO作为新型宽禁带半导体材料,具有较高的激子束缚能(60meV),在光电子学、微电子学以及微电子机械系统等高技术领域均有广阔的应用前景。随着未来光电子器件向小型化、集成化、智能化的发展趋势,ZnO在太阳能电池、自旋器件、存储器件等领域都展现出巨大的应用潜能。n型ZnO 薄膜的制备比较简单.通常掺杂Al、Ga、In等元素即可得到电学特征较理想的n型ZnO 薄膜 ,而P型ZnO薄膜的制备却相对困难,这主要是因为受主的固溶度较低,以及ZnO 薄膜中存在较强的自补偿作用等。因此,既能克服自补偿效应又能有效的实施
掺杂,是生长P型ZnO薄膜的关键。本文综合国内外学者的研究现状,介绍了目前ZnO薄膜P型掺杂的最新研究进展。
2 P型ZnO薄膜的掺杂
ZnO中Zn与O的比例并非l:l。其晶格中存在着施主缺陷:间隙锌(Zni)与空位氧(vo)。本征ZnO薄膜呈n型,而当掺入受主元素补偿施主缺陷就有可能实现其P型转变。通常转变可由两种途径实现:①用IA族元素Li、Na、K替代Zn位;②用VA族元素N、P、As、Sb替代O位。有效的P型掺杂必须满足:①较浅的受主能级;②较大的受主掺杂浓度。这样才能对Zni和Vo进行有效的补偿。
从受主离化能的角度考虑,IA族元素更适合ZnO薄膜的P型掺杂。因为其易形成较浅的受主能级,但由于其离子半径较小,同时也易形成间隙离子,并且IA族元素的掺入会大大提高晶体Madelung能量,并在其附近引入空位氧(Vo),因此,IA族元素不适合作为受主掺杂元素。至今未见利用IA族元素掺杂获得性能稳定p型ZnO薄膜的报道。在VA族元素中,N与P、As相比有着相对较浅的受主能级,有利于ZnO的P型转变。
2.1 以N2O、NO作为掺杂源
Li等人[1]以NO为N源掺杂,同时也作为O源。采用MOCVD方法制备ZnO薄膜,当N的掺杂浓度在2%以上时薄膜转变为p型导电,其最高空穴浓度达到1.0×1018 cm-3,但迁移率相对较低,只有0.34cmV-1S-1。Xu等人采用MOCVD法,以NO为受主源,获得了电阻率为3Ωcm、空穴浓度为2×1018cm-3的p型ZnO薄膜[2]。
2.2 内举不避亲用H的钝化作用增加N掺杂浓度
Kamata A.等人亚伯拉罕献以撒[3]采用NH3为N源掺杂。N和H结合成牢固的N-H键,N元素以受主形式存在,同时也增加了N的掺杂浓度,H在随后的生长中即可能取代Zn,也可能出现于与N相连的间隙位,或成为Zn与N的桥键Zn-H-N,起到抑制间隙Zn产生的作用。但此方法生成的p型ZnO薄膜对温度过于敏感,并且实验的重复性较差,性能也不够理想。浙大研究小组采用磁控溅射的方法,以NH3和O2为反应气氛,生长出N掺杂的p-ZnO薄膜,其载流子浓度3.2×1017cm-3,电阻率为35Ω.cm,霍尔迁移率为1.8cm2/v.s[4,5]。
2.3 用离子注入方式掺杂N元素
对于N掺杂ZnO薄膜来说,采用N离子注入是最直接的掺杂方式。Lin等人采用该方法获得
的p型ZnO薄膜电阻率为10.1~15.3Ωcm,具有较好的电学性能[6]。而Georgobiani等人采用同样的方法制备的p型ZnO薄膜,电阻率却较高,达104~105Ωcm量级[7]。2006年,我们课题组通过N离子注入的方法成功获得了性能较好的p型ZnO薄膜,其载流子浓度和电阻率分别为1.68×1016/cm3和41.5Ω·cm[8]。
2.4 双受主元素掺杂
T.Yamamoto对ZnO电子能带结构理论计算表明:n型掺杂 (A1、Ga、In)可以降低晶体Madelung能量;P型掺杂(N、P、As)却会使之升高。另外,活性施主(A1、Ga、In)与活性受主(N、P、As)共掺杂,能够以施主—受主间的引力取代原有受主间的斥力,进而增加N的掺杂浓度,得到更浅的受主能级。据此理论,M.Joph [9]等利用PLD技术通过Ga、N共掺杂成功制备出了性能较为优异的p型ZnO薄膜。当以蓝宝石为衬底时,ZnO薄膜电阻率为5.8×10-3Ω·cm,载流子浓度高达到1.1×1021cm-3,霍尔迁移率为0.96cm2/v.s。该样品的XPS测试表明,N1s和Ga2p电子的结合能与GaN相接近,且Ga和N的原子个数比值接近1:2,由此可以推测在共掺杂的三线表怎么做ZnO薄膜中,Ga、N形成了N-Ga-N的结构,相互之间的排斥作用减弱,因而使掺杂浓度得以大幅度提高,研究还表明,若共掺杂气氛为N2,或N2O不经ECR活化处理,便不能有效的实现p型掺杂。
叶志镇教授领导的课题组[10]尝试Al-N共掺杂方法并采用直流反应磁控溅射技术实现了ZnO良好的p型转变和较好的pn结整流曲线,但N-Al 共掺后ZnO 薄膜的迁移率普遍不高,这可能是因为薄膜中较高的N、Al掺入量会对载流子产生较大的散射作用。
上述方法是目前制备p-ZnO较为常用的技术,在此基础上,我们提出了自己的研究思路。
健身武术2.5 离子注入与共掺杂共同作用
由于离子注入与共掺杂方法都能增加N的受主浓度,于是我们研究小组[11]采用N-In共掺,其中N的掺杂采用离子注入的方式,成功制备出性能较好的p-ZnO。本研究小组以ZnO:(In2O3)粉末为靶材,采用射频磁控溅射方法,在石英玻璃衬底上成功制备出具有良好c轴择优取向的ZnO资产管理员:In薄膜,通过N离子注入和退火处理,成功制备出N-In共掺p型ZnO薄膜。在700℃退火45min时薄膜具有良好的p型导电特性,载流子浓度、电阻率和迁移率分别为:4.04×1018 cm-3、1.15Ωcm和1.35cm2V-1s-1。3 结语
ZnO作为光电材料具有很好的发展前景,但制备可控性强和稳定性高的p型ZnO一直是限制其广泛应用的关键。然而,p型ZnO难以制备的原因是多方面的,仍需要我们的不断努力。
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