可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性
可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征
及其光催化活性1
龙明策，蔡伟民*，陈恒，徐俊，柴歆烨
上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240
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摘要：采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂，用XRD、TEM、BET、XPS和DRS等测试手段对其进行结构表征。结果表明引入氯元素降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的转变温度。其中300℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区，且XPS证实了氯元素以阴离子形式存在。苯酚降解实验表明300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2在大于400 nm的可见光下具有最佳光催化活性，苯酚降解率达到42.5%。
关键词：二氧化钛可见光氯掺杂光催化
1.引言
近年来自1976年Carey等采用TiO2光催化成功降解水中有机污染物多氯联苯以来[1]，利用半导体光催化分解矿化难降解有毒有机污染物的研究一直受到关注。由于该技术能够无选择降解几乎所有有机污染物，而且具有利用空气中氧和太阳能处理难降解有毒有机污染物的潜力，所以是一项普遍看好的绿色环境治理技术[2]。TiO2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点，在光催化应用中被广泛采用，但是由于其带隙较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光，而在太阳光谱中约45%的能量集中在可见光范围，所以激发波长成为限制TiO2光催化应用的一个瓶颈。
通过在TiO2晶体中掺杂其他元素，使得禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以减小电子激发所需能量，实现掺杂TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。前期研究多集中在金属离子掺杂，但是金属离子引入容易形成载流子复合中心降低光催化效率，而且稳定性不高[3]。Asashi 首次报导了N掺杂TiO2具有很好的可见光活性[3]，非金属掺杂迅速成为研究者们的新焦点。氮[4]、碳[5]、硫[6]、碘[7]等非金属掺杂的TiO2均具有不同程度的可见光响应活性，而一些金属非金属元素同时掺杂的TiO2[8-10]也表现出较佳的可见光催化活性。
本文首次采用HCl中水解钛酸四丁酯的方法制备了氯掺杂TiO2纳米颗粒，并且在可见光下表现良好的光催化活性。
2.实验部分
2.1 氯掺杂TiO2光催化剂的制备
取一定量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4，滴加到盐酸溶液（V/V＝1：1）中进行水解，得到白色沉淀的前驱物。将前驱物于120 ℃下烘干，碾磨得到TiO2的干凝胶粉末。再将TiO2的干凝胶粉末在程序控温炉中于不同温度下热处理2 h（升温速率为5 /min
℃），即制备得到氯1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050248015）资助。
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掺杂TiO 2纳米光催化剂。
2.2 催化剂的结构表征眼镜店广告语
采用D8-ADVANCE X 射线粉末衍射仪（BRUKER-AXS ，Germany ）分析氯掺杂TiO 2光催化剂的晶型，并用Scherrer 公式计算大致平均晶粒尺寸，扫描范围从10°至70°，Cu K α辐射源。采用日本JEM 2010透射电镜观察催化剂形貌。利用VARIAN Cary 500型紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS ）测试样品的光吸收性能。采用比表面仪(Micromeritics ASAP 2010 M, USA)测定催化剂的比表面积。样品的X 射线光电子能谱在VG Scientific Micro lab 310F 型XPS 光谱仪上测定，电子结合能用C 1s 峰（285.0ev ）校正。
2.3可见光光催化活性测试
量取500 ml 一定浓度的苯酚溶液加入到光催化反应器中，光催化剂粉末的用量为0.5 g/L ，磁力搅拌30 min 达到吸附平衡。初始苯酚浓度约17 mg/L ，然后开启1000 W 氙灯进行反应（带有400 nm 的滤光片）。每隔20 min 取样10 ml ，用G5砂芯漏斗分离，苯酚浓度采用4-氨基安替吡啉比色法在510 nm 处测定。
3. 结果和讨论
3.1 氯掺杂TiO 2的结构表征
空预器
图1是前驱物在不同温度下焙烧的氯掺杂TiO 2的XRD 谱图。由图可知，在210 ℃处理
的氯掺杂TiO 2已出现锐钛矿相，
是无定型和锐钛矿的混合体；而在260 ℃处理后氯掺杂TiO 2已经明显晶化为锐钛矿结构，并随温度升高晶化度增加。前期研究表明未掺杂TiO 2在350 ℃仍以无定形相存在[11]，说明锐钛矿相的晶化温度
在此之上。由此可见氯元素的引入使得二氧化钛
由无定形相向锐钛矿转变的温度大大降低，这种
特殊相变现象也可能是由于前驱物经强酸处理后
促进了锐钛矿相的生成。从图中还可看出在300
℃焙烧就出现了金红石相，而且随着焙烧温度升
高，金红石相含量逐渐增大，这也大大低于未掺
杂TiO2的金红石相转变温度，因为通常TiO 2在
600 ℃才会出现金红石相，所以氯元素的引入和
盐酸处理使得氯掺杂TiO2的相变温度大大降低。
对XRD 数据进一步分析，根据Scherrer 公式计算氯掺杂TiO 2的颗粒尺寸：
)cos /(θβλk L = (1)
其中L 是平均晶粒尺寸，λ是X 射线的波长，取值1.5406?，K 是常数0.89，β是对应XRD 衍射峰（101）的半峰宽。根据下式可以估算晶格畸变的大小：
θβεtg 4/= (2)
对于锐钛矿和金红石两种相的混相，根据下式计算锐钛矿的含量：
- 2 -
)(R A A A A A A A K A K W += (3)
其中A A 和A R 分别表示锐钛矿型(101)衍射面和金红石型(110) 衍射面对应的峰强，其中K A 取0.886[12]。结果整理于表1中，由表可知，随着温度的升高，制备的氯掺杂TiO 2平均晶粒变大。同时温度升高晶格畸变减小，这是因为氯元素存在引起晶格畸变，而随着温度升高，焙烧过程中空气中氧将替代氯从而减小晶格畸变，
另一方面TiO 2的晶化度随温度升高而增加，也降低
了晶格畸变。在300 ℃出现金红石相，并且随温度
升高金红石相含量增加。通过透射电镜观察300 ℃
焙烧2小时的氯掺杂TiO 2的形貌(见图2)，氯掺杂
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TiO 2纳晶呈近似球形，晶粒尺寸在10-20 nm 之间，
人人讲与相应温度下由Scherrer 公式计算的微晶尺寸相近，
而聚集后的纳米粒子大小不一，存在较大程度的团
聚。通过比表面仪测得300 ℃氯掺杂TiO 2的比表面香煎藕饼
积为158m 2/g ，大于通常商品Degussa P-25的比表面
积，表明该方法制备的纳米粒子分散较好。
表1 不同温度焙烧的氯掺杂TiO 2的微晶尺寸、晶格畸变和相组成 焙烧温度()℃
210 260 300 350 400 半峰宽β(°)
1.017 0.899 0.806 0.733 0.502 平均晶粒尺寸(nm)
7.93 8.97 10.00 11.0 16.1 晶格畸变
励志散文精选1.14 1.00 0.899 0.818 0.560 锐钛矿含量(%) 100 100 96 77.5 73.9
图3是300 ℃焙烧制备的氯掺杂TiO 2和
Degussa P-25的紫外可见漫反射吸收光谱。由图
可知，Degussa P-25（即未掺杂TiO 2）的吸收边在
400 nm 以下，光响应范围仅限于紫外区域；而300
℃焙烧的氯掺杂TiO 2纳米粒子在可见光区有较强
的吸收，光吸收范围一直拓展到近700 nm 。这种
光吸收性能的变化来自于进入TiO 2晶格中的氯元
素。钛酸四丁酯在浓HCl 中水解过程中，氯元素
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进入凝胶网络中，并在热处理过程中或者取代了
TiO 2中的氧元素进入TiO 2晶胞，或者存在于TiO 2
晶隙中。而氯元素的存在将在TiO 2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，因此将所需要的激发能量降低至可见光范围[13]，从而使氯掺杂TiO 2产生可见光吸收性能，这种光吸收性能的改变也将使其产生可见光下的催化活性。 - 3 -
XPS是研究样品表面元素组成和化学态的重要手段。为进一步证实Cl元素的存在并分析Cl元素的化学态，测定了在300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2纳米粒子的XPS谱图。由图4可知，样品中Ti元素均是以Ti4＋存在，而O1s宽化的不对称XPS峰说明氧的存在状态比较复杂，至少存在两种结合态的氧依次为晶格氧（530.0 eV）和吸附氧（532.0 eV），吸附氧包括化学吸附氧和物理吸附氧[14]。氯元素存在形态比较复杂，其中Cl 2p3的最高峰位为198.0 eV，表明氯元素主要以-1价形式存在。在焙烧温度下HCl和TiCl4均不可能存在，所以Cl应该是进入了TiO2晶格中取代O以阴离子形式为主的存在。在更高的结合能位置还有几个弱峰，可能是吸附在表面的复杂物种，也可能是在晶隙中存在的氯。总之这些氯元素的存在，提供了参与能带构成的电子，使得带隙中形成新能带，故此氯掺杂TiO2能够产生可见光响应性能。
