第20卷第2期1999年5月
兵工学报
ACTA ARMAMEN TARII关于海棠的诗句
Vol.20No.2
May 1999
Ti-Al系金属间化合物的价电子结构
及其合金化行为3
李文 刘贵富 孔晓华
(长春大学，吉林长春,130022) (中国科学院长春应用化学研究所)
摘要 由固体和分子经验电子理论(EET)分析了Ti-Al系金属间化合物合金化前后的价电子结构，再计算了该系合金各相的均匀变形因子α和解理能
G c值，据此分析了合金化对该系金属间化合物脆性的影响。结果表明，常量合
江西分数线
遇见未知的自己金化元素Nb使Ti3Al基合金的α2相无序化，增加了韧的第二相，减弱了Ti-Ti
共价键，综合导致α和G c值增大，使Ti3Al的脆性有本质改善；微量合金化元素
Mn减弱了TiAl基合金的Al-Al共价键，并诱发孪生，使α和G c有所提高，在
一定程度上降低了TiAl的脆性;TiAl3极低的α和G c导致恶劣的本征脆性,Mn自制卤牛肉
也难以改变其脆性本质。
关键词 Ti-Al系；价电子结构；脆化；合金化
Ti-Al系金属间化合物具有低密度、高强度和优良的高温性能，是最有前途的新型高温结构材料[1]，其中Ti3Al又是目前唯一进入成熟应用阶段的一种[2]。但它们也有其它金属间化合物普遍存在的缺点———室温脆性，因此对它们的脆性本质和韧化技术进行研究是解决其投入实际应用的基础和关键。合金化是改善它们脆性的一个主要手段，但研究大多仍沿用传统的“试差法”(Trial and error method)，事倍功半，且合金化的本质作用并不清楚。目前，金属间化合物的研究已深入到电子结构层次，仅就Ti-Al系而言，研究了对TiAl、Ti3Al、TiAl3电子结构的影响[3～5]。
本文试图应用固体和分子经验电子理论[6](The empirical electron theory of solids and molecules,EET)
在价电子结构层次分析合金化对Ti-Al系金属间化合物脆性的本质影响，也为在实际工艺中通过合金化改善其脆性提供理论参考。
1 Ti-Al系金属间化合物的价电子结构分析
1.1 Ti3Al基合金
由EET的键距差分析法计算合金的价电子结构必须首先已知晶体结构和晶格常数。近期的相平衡实验研究表明[7,8]，常量合金化元素Nb的Ti3Al基合金主要有α2,B2,O 及ω相(ω相是低温形成的亚稳相，一般对合金力学性能的影响可忽略)，通过分析其晶
1998年1月收稿,1998年9月定稿。
3吉林省科技计划资助项目
251 兵 工 学 报 第20卷
体结构资料可计算得它们的价电子结构。
(1)α2相 它是以Ti3Al为基,Nb随机占据Ti原子位置形成的，其晶格常数基本不变，可近似认为与Ti3Al
无花果有什么功效一样[7,8]。对于加入合金元素的晶体，由EET一般可处理成含与不含合金元素晶胞混合形成，分别求得它们的价电子结构，但这样并不能反映合金元素的综合作用。为与O相(Ti2NbAl)进行对照分析，可假定α2相中的原子分数与O相一致。这样，按照EET“平均原子”模型[6]，可将Nb与2Ti作为“平均原子”S，整个晶体就可完整地看成是由S和Al形成的S3Al结构。再通过与有序Ti3Al类似的程序可求出其价电子结构。
(2)B2相 它是以β-Ti为基形成的CsCl型晶体结构，其中一亚晶格为Ti原子；另一亚晶格一部分位置为Al原子占据，剩下的位置由Ti和Nb平均占据，其晶格常数为0.322nm[1]。与α2相出于相同的考虑，可假定B2相另一晶格的原子分数为25%Al、1215%Ti和1215%Nb，以此作为S，可由键距差分析法求得B2相的价电子结构。
(3)O相 有序O相是α2相的扭曲结构，它是A20型的底心正交结构，空间群为Cmcm,Ti、Nb和Al分别占据一种亚晶格，结构式为Ti2NbAl，晶格常数为a=01596nm, b=01985nm,c=01465nm[7]。由于O相可由稍微扭曲的α2相来描述，它们的二基面上原子位置有相似性，采用与前相似的处理可求得有序O相的价电子结构。
也发现存在另一种O相[8],Nb如同α2相一样随机占据Ti原子位置。这时采用类似的“平均原子”处理，可得到“无序Nb”的O′相的价电子结构。
1.2 TiAl3基合金
TiAl3可通过常量合金化元素M=Mn,Cr,Fe,CO,Ni等转变为L12晶体结构。由文献[9]知，形成L12结构的M的含量一般在8at%左右，而Al与Ti的成分分别为67at%与25at%左右。一般认为,M的原子半径较小，应取代TiAl3的Al原子。晶格常数a= 013965nm[5]。本文选取Mn为合金元素，再按Ti3Al加Nb的相同方法可求得L12型TiAl3的价电子结构。
1.3 TiAl基合金
目前的实验结果[10]表明，微合金化元素Mn在TiAl中的位置还有争论，但大多认为占据Al位置。微合金化元素的含量一般不超过5at%，由EET的“平均原子”模型，可以此值来做Mn与Al原子的S计算，则认为加Mn的TiAl是由Ti和S组成的。同时，大多数实验结果[1,10]表明，加Mn使L10型TiAl晶胞的轴比c/a接近于1，但都未给出点阵常数。因此我们近似认为加Mn后使c变短,a变长，从而得平均的点阵常数(a+c)/2。最后由键距差分析法得到含Mn的TiAl价电子结构。
最后可将所求得的各相价电子结构列成表格，具体表格这里从略。
2 合金化对Ti-Al系金属间化合物脆性的影响
2.1 均匀变形因子α和解理能G c的计算
根据EET提出了α=IN c N l[11]，由前述表格的价电子结构参数可求得各相的α值，如表211～表213所示。
Ti-Al系金属间化合物一般都是早期的完全解理断裂。解理断裂是指沿某结晶面
把晶体分成两个半晶体的断裂，可由结晶面的表面能G c 来表示，我们可认为G c 近似等于断开某原子与相邻解理面上各原子之间所成键需要的能量，即各键键能之和。将前述价电子结构参数代入EET 的键能公式[6]可求得各面的G c ，结果也见表211～213所示。 2.2 Ti 3Al 的合金化作用
由表211可见，与有序Ti 3Al 相比，加Nb 的Ti 3Al 基合金中，除了有序O 相的α稍降外，其它相的α皆提高，其中含Nb 的α2相升高较小，有序B 2相及
“无序Nb ”的O ′相升高较大。另外，从晶体结构转变知[7],α2→O 转变只是晶格稍微扭曲形成，而α2→B 2转变晶格突变较大,O 相所占比重也应较大。因此综合起来看，加Nb 后其 α必定要升高。同时，也有其它实验研究表明[1]，加Nb 使B 2与α2相的长程有序参数都下降，而无序Ti 3Al 的α值较大[11]，则 α将更大，即综合的变形能力提高，室温脆性将得到改善。因此可认为加Nb 使组织结构中增加了许多韧的无序相，降低了Ti 3Al 完全有序化的本征脆性。因此Nb 的常量合金化在电子结构和组织结构两方面都起到了韧化作用。
表2.1 Ti 3Al 和加Nb 后各相的α和G c 值Tab.2.1 αand G c values of Ti 3Al and various phas alloyed with Nb Ti 3Al α2B 2O O ′α0.05280.05890.07100.04920.0604G c /J m -2(0001)5.60(10 I0)5.46(0001)5.78(10 I0)5.23(100)6.21(110)5.84(100)6.08(001)5.73(100)5.94(001)5.80表2.2 TiAl 基合金的α和G c 值Tab.2.2 αand G c values of TiAl alloys αG c /J m -2(100)(001)(110)TiAl TiAl 加Mn 0.0430.054 5.095.33 5.815.62 5.435.40表2.3 TiAl 3和加Mn 后的α和G c 值Tab.2.3 Values of computed αand G c of TiAl 3and TiAl alloyed with Mn TiAl 3(DO 22)TiAl 3(L12)Ti 3Al TiAl I 0.1670.2500.2500.250N c 0.9140.9020.9080.928N l 0.1730.1760.2330.187α0.0270.0390.0530.043(110)3.153.48G c /J m -2(111) 3.93 3.80(001)
3.42 3.69 α可表示整个合金相综合的平均变形能力，但实际变形过程中特
别如断裂取决于局部的具体行为。
由表211也可见，加Nb 后,α2相基
面的G c 稍提高，而柱面的稍降低,
几乎没有太大变化。B 2和O 相可
能解理面的G c 也较高。由此可认
考驾照体检什么为，由于Ti 3Al 合金的室温脆性并
不是因为有太弱的解理面而形成
的,Nb 虽能在一定程度上提高G c ,
但主要作用还是在于形成了新相并
使各相键本质有所改变，以利于位
错滑移，提高塑性。
由前述价电子结构可见,Ti 3Al
中Ti -Ti 与Ti -Al 及Al -Al 之
间形成的化学键是不一样的。加入
Nb 后，因Nb 取代Ti 并主要呈随
机分布，因此将主要占有仅包含Ti
原子面的Ti 原子位置，而使这些原
子面无序化。由价电子结构分析可
知，这将导致Ti -Ti 键减弱，使位
错钉扎减弱，即加Nb 的α2相的基
面滑移将增多，脆性降低。升高温
度更易于无序化，产生与Nb 同样
的作用，也将增加基面滑移。显然,
使含Ti 的原子面无序化并不需要351第2期 Ti -Al 系金属间化合物的价电子结构及其合金化行为
451 兵 工 学 报 第20卷自身不足
大量的Nb原子，因此由位错行为来看，微合金化的Nb对改善Ti3Al相的脆性也将有很大作用。
2.3 TiAl的合金化作用
实验结果和一些理论分析[3]都表明,TiAl电子云在空间不均匀分布使位错难以开动。由表212可见，加入Mn后，其α值变大;(100)面G c值有所提高,(110)面几乎不变，而(001)面稍微降低。由α和G c计算过程可知，二者的提高主要是键络变得均匀了，其直接原因是晶体结构对称性变高了。因此推测，虽然Mn的含量很低，但也可能引起TiAl较大的无序化，即原子间化学键变化，导致电子结构发生改变，晶体结构也随之变化，使轴比接近为1。当然，由于Mn含量很小，与常量合金化Nb对Ti3Al显著的塑化作用比较,Mn使TiAl的α和G c的提高应该是很小的。由本文价电子结构分析结果知，层内原子共价键极强，最强的是Al-Al键，而Mn主要取代Al，因此微量的Mn“偏聚”到某些位置减低Al-Al键是可能的。因此,Mn提高塑性更可能的直接作用机制是提高了受派纳力势能谷钉扎的位错的易动性。另外,TiAl易发生孪生变形[1]，在Mn的作用下可能更加活跃。采用文献[12]类似的分析方法，可求出TiAl与加Mn的TiAl的孪生层错能分别为76.40mJ/m2和73.51mJ/m2。可见,Mn使孪生层错能降低，对孪生变形有好的贡献是肯定的。当然,Mn使孪生层错能降低很小，这是我们对微量Mn采用平均处理的必然结果。
2.4 TiAl3的合金化作用
加入合金元素Mn之后,L12型的TiAl3键结构有所改变，最强键Ti-S键和次强键S -S键分别降为0.3054和0.2897，表明其脆性应有所改善。进一步分析可由α值的变化来说明。由表213可见,Ti-Al系的3个金属间化合物中,Ti3Al的α值最高,TiAl的次之,TiAl3的最低，仅为Ti3Al的一半，这与其塑性延伸率基本是对应的。由α的计算过程可知,TiAl3的I,N c和N l都低，综合导致α也低，这表明TiAl3在晶体结构、键结构
和键成分几方面都有脆化倾向。加入Mn后,L12型TiAl3的α值虽有升高，但仍低于未加合金元素TiAl的，表明其脆性本质没有显著改观。深入分析可发现,Mn主要使原来的I 升高为0.25，这自然是晶体结构对称性变高的结果。但N c、N l基本仍维持一相当低的水平,N c甚至比原来的还略低，即等距离共价键之间键强差别加大了，表明尽管L12型TiAl3的晶体结构对称性变高，但其键结构对称性仍较低。
另一方面，从G c计算结果可得到更直接的证据。由表213可见，严格化学当量的TiAl3(DO22型超结构)的G c相对于Ti3Al和TiAl都低很多，特别是(110)面的。因此, TiAl3极低的G c是其极脆的另一重要原因，当其受力时一般将在(110)面发生解理。由表213还可见，加入Mn后L12结构TiAl3的α值有所升高，表明均匀变形能力将提高，虽其各面的G c略有升高，但(110)面的G c比较起来仍很低，表明脆性难有本质的改变。
3 结论
(1)Nb易使α2相部分无序化，导致其α和弱解理面G c增大，综合变形能力提高，表明Ti3Al可通过常量合金化Nb从本质上改善其脆性。
(2)Mn易于减弱TiAl合金中Al-Al共价键，便于位错开动，并能诱发孪生;Mn也
在一定程度上增大了TiAl 的α和G c ，使其塑性有所升高；表明TiAl 可通过微量合金化Mn 降低其脆性。
(3)TiAl 3的价电子结构参数I 、N c 和N l 都低，综合导致其α和弱解理面(110)面的G c 很低，常量合金化的Mn 也难以改变TiAl 3的脆性本质。
参考文献
1 Froes F H ,et al.Review :synthesis ,properties and applications of titanium aluminides.J Mater Sci ,1992,27:5113
2 仲增墉，韩雅芳.高技术金属间化合物高温材料的研究进展.’96中国金属间化合物学术研究暨应用研讨会论文特辑.钢铁研究学报增刊,1997,9:1
3 Morinaga ,et al.Electronic effect on the ductility of alloyed TiAl compound.Acta Metall Mater ,1990,38(1):254 徐东生，李东，胡壮麒.Nb 对Ti 3Al 电子结构和韧化的影响.金属学报,1993,29(8):A349
5 Liu S ,et al.Bonding characteristics of the intermetallic compound Al 3Ti +Cr.J Mater Sci Technol ,1996,12:180
6 张瑞林.固体与分子经验电子理论.长春：吉林科技出版社,1993.
7 Ward C H.Microstructure evolution and its effect on tensile and fracture behaviour of Ti 2Al 2Nb α2intermetallics.
Inter Mater Rev ,1993,38(2):79
8 Muraleedharan K ,et al.Transformation in a Ti 224Al 215Nb alloy :Part Ⅱ.A composition invariant βo →O trans 2formation.Metall Trans A ,1992,23A ,417
9 Durlu N ,et al.L122type ternary titanium aluminides of the composition Ti 25X 8Al 67:TiAl 32bad or TiAl 22bad ?Scr Metall Mater ,1991,25:2475
10 Reviere R D ,et al.Substitution behavior of Mn ,Cr and Zr in ternary and quaternary TiAl alloys.Mater Sci Eng ,1993,(A172):95
11 李文等.一个新的价电子结构参数———均匀变形因子α.材料科学与工艺,1996,4(2):6
12 李文等.TiAl 的平面缺陷能与R 现象的电子理论.中国有色金属学报,1998,8(9):245
VAL ENCE E L ECTRON STRUCTURES AN D ALLOYING
BEHAVIOUR OF TI 2AL UMINIDES
L i Wen L i u Guif u
(Changchun University ,Changchun ,130022)
Kong Xiaohua
(Changchun Institue of Applied Chemistry ,Chine Academy of Science )
Abstract The valence electron structures ,“average deforming factor ”食品安全调查问卷
αand cleav 2age energy G c of Ti 2aluminides affected by alloying are calculated by BLD method of the empirical theory of solids and molecules (EET ),and the alloying effects on the embrit 2tlement of Ti 2aluminides are discusd on the basis of the calculated results.It indicates that Ti 3Al 2bad alloys with the addition of macroalloyed Nb caus a partly disordered α2pha ,incorporate the toughening pha while weakening the Ti 2Ti covalent bond ,which increas αand G c and thus the embrittlement of Ti 3Al 2bad alloys is basically improved.The addition of Mn in TiAl 2bad alloys weakens the Al 2Al covalent bond and initiates the twinning ,which makes αand G c somewhat enhanced and the embrit 2tlement of TiAl 2bad alloys is improved to some extent.Addition of Mn has no effect on the improvement of embrittlement of low TiAl 32bad alloys becau of its very low αand G c values.
Key words Ti 2aluminide ,valence electron structure ,embrittlement ,alloying
551第2期 Ti -Al 系金属间化合物的价电子结构及其合金化行为
