实验八十三 最大泡压法测定溶液的表面张力
一、实验目的
（1）了解表面张力的性质，表面自由能的意义以及表面张力和吸附的关系；
（2）掌握用最大气泡压法测定表面张力的原理和技术；
（3）测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和正丁醇分子横截面积。
二、实验原理
1、表面自由能
在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力（如图83-l所示）。这种吸引力使表面上的分子向内挤，促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功，增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。
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从热力学观点看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使系统总的吉布斯自由能减小的过程。在温度、压力和组成恒定时，可逆地使液体产生新的表面△A，则需要对其作表面功，该表面功就转化为表面分子的吉布斯自由能。表面功的大小应与△A成正比：
△G =W =γ△A （1）
式中γ为液体的比表面自由能，单位为J·m-2，即增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量，或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额的” 吉布斯自由能。也可将γ看作液体限制其表面，力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，单位为N·m-1。γ表示了液体表面自动缩小趋势的大小，其值与液体的成分、溶质的浓度、温度及表面气氛等因素有关。
2、溶液的表面吸附
纯液体表面层的组成与内部的组成相同，因此，纯液体降低表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液，由于溶质能使溶剂表面张力发生改变，因此，可以通过调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面张力时，溶质表面层中的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，溶质表面层中的浓度比内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不
同的现象叫做溶液的表面吸附。表面吸附的多少常用表面吸附量Γ表示，其定义为：单位面积表面层所含溶质的物质的量比与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它
们之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附等温方程：
冷冻虾怎么做好吃EMBED Equation.3 （2）
式中：Γ为表面吸附量(mol·m-2)，c为稀溶液浓度(mol·L-1)，R为摩尔气体常数，T为热力学温度（K），γ为表面张力（J·m-2）， EMBED Equation.3 表示在一定温度下表面张力随浓度的变化率。 EMBED Equation.3 ，则Г>0，溶质能降低溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度大于内部的浓度，称为正吸附。 EMBED Equation.3 ，则Г<0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度小于内部的浓度，称为负吸附。本实验测定正吸附情况。
图 83-2 表面活性物质分子在水溶液 图 83-3 表面张力与浓度的关系
表面上的排列情况示意图
一般说来，凡是能使溶液表面张力升高的物质，皆称为表面惰性物质；凡是能使溶液表面张力降低的物质，皆称为表面活性物质。但习惯上，只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质，称为
表面活性剂。表面活性物质的分子都是由亲水性的极性基团和憎水（亲油）性的非极性基团所构成。正丁醇就属于这样的化合物。它们在水溶液表面排列的情况随其浓度不同而异，如图83-2所示。浓度小时，分子可以平躺在表面上；浓度增大时，分子的极性基团取向溶液内部，而非极性基团基本上取向空间；当浓度增至一定程度，溶质分子占据了所有表面，就形成了饱和吸附层。
用吉布斯吸附等温式计算某溶质的吸附量时，可由实验测定一组恒温下不同浓度c时的表面张力，以γ对c作图，可得到γ-c曲线，如图83-3所示。从图上可以看出，在开始时γ随浓度增加而迅速下降，以后的变化比较缓慢。将曲线上某指定浓度下的斜率dγ/dc代人（2）式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。
3、饱和吸附与溶质分子的横截面积
在一定温度下，体系在平衡状态时，吸附量Γ和浓度c之间的关系与固体对气体的吸附很相似，也可用和朗缪尔单分子层吸附等温式相似的经验公式来表示，即：
EMBED Equation.3 （3）
式中k为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。由上式可知，当浓度很小时，Γ与c成直线关系；当浓度较大时，Γ与c成曲线关系；当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即 EMBED Equation.
3 。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 EMBED Equation.3 称为饱和吸附量。 EMBED Equation.3 可以近似的看做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。求出 EMBED Equation.3 值，即可算出每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积As。
将（3）式整理得：
EMBED Equation.3 （4）
查济以c/Г对c 作图可得到一条直线，其斜率的倒数为Г∞，则每个分子的截面积为： EMBED Equation.3 （5）
式中L为阿伏加德罗常数。
因此，如测得不同浓度溶液的表面张力，从γ-c曲线可求得不同浓度的斜率dγ/dc，即可求出不同浓度的吸附量Γ，再从c/Г-c直线上求出Г∞，便可计算出溶质分子的横截面积As。
4、最大泡压法
测定表面张力的方法很多，本实验用最大泡压法测定正丁醇水溶液的表面张力。实验装置如图83-4所示。
将被测液体装于测定管中，打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，系统不断减压，毛细管出口将出现一小气泡，且不断增大。若毛细管足够细，管下端气泡将呈球缺形，液面可视为球面的一部分。随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小。当气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小，液面对气体的附加压力达到最大，如图5所示。
在气泡的半径等于毛细管半径时：p内＝p外
气泡内的压力： p内=p大气-2γ/r
气泡外的压力： p外=p系统+ρgh不久英语
实验控制让毛细管端口与液面相切，即使h=0，p外= p系统
根据附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为
△pmax = p大气- p系统= p最大=2γ/r （6）
于是求得所测液体的表面张力为
EMBED Equation.3 （7）
此后进一步抽气，气泡若再增大，气泡半径也将增大，此时气泡表面承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，所以导致气泡破裂从液体内部逸出。最大压力差可用数字式压力差仪直接读出，K′称为毛细管常数，可用已知表面张力的物质来确定。
三、实验与试剂
1、仪器
表面张力测定装置1套，超级恒温槽1台，洗耳球1个，10mL移液管1支，1mL移液管1支，250mL容量瓶1个，50mL容量瓶9个， 500mL烧杯1个，50mL碱式滴定管1支，洗瓶/滴管。
2、实验试剂
正丁醇（分析纯），去离子水。
四、实验步骤
（1）调节恒温水浴温度为25℃。
（2）配制溶液
用称量法精确配制250mL0.50mol·L-l 正丁醇溶液，装入50mL碱式滴定管。再用这一浓溶液配制下列浓度的稀溶液各50mL：0.02mol·L-l、0.04mol·L-l、0.06mol·L-l、0.08mol·L-l、0.10mol·L-l、0.12mol·L-l、0.16mol·L-l、0.20mol·L-l、0.24mol·L-l。并将配好溶液的容量瓶浸入恒温水浴中恒温。
（3）仪器准备与检漏
仔细用洗液洗净测定管
及毛细管内外壁，然后用自来水和蒸馏水冲洗数次。按图4安装好实验仪器，检查系统是否漏气，检查方法：在恒温条件下，将一定量的蒸馏水装入测定管中，将毛细管插入测定管中，用滴管通过测定管下端支管调节液面的高度，使测定管内液体刚好与毛细管端面相切。打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，使系统内压力降低，数字压力计读数由小增大至一相当大的数值时，关闭滴液瓶活塞，若数字压力计读数在1-2分钟内基本稳定，表明系统的气密性良好，可以进行实验，否则应检查各玻璃磨口处或其它接口。
禁毒的作文（4）测定毛细管常数
在测定管中注入蒸馏水，使管内液面刚好与毛细管口相接触，慢慢打开滴液瓶活塞，严格控制滴液速度，使毛细管端口5~10s出一个气泡，由数字压力计读出瞬间最大压差（大约在700-800Pa之间），记录最大值，重复3次，取平均值。
（5）测量正丁醇溶液的表面张力
按步骤4，分别测量不同浓度正丁醇溶液的表面张力，从稀到浓依次进行。每次测量前必须用少量被测液洗涤测定管，尤其毛细管部分，确保毛细管内外溶液的浓度一致。
虾仁披萨（6）实验结束，用蒸馏水洗净仪器，整理好实验仪器，做好仪器使用登记，搞好实验室卫生。
五、注意事项
（1）在测定有效数据之前一定要检查系统的气密性，否则数据不真实。
（2）连接压力计与毛细管及滴液瓶用的乳胶管中不应有水等阻塞物，否则压力无法传递至毛细管，将没有气泡自毛细管口逸出。
（3）测定时毛细管及测定管应洗涤干净，以玻璃不挂水珠为好，否则，气泡可能不呈单泡逸出，而使压力计读数不稳定，如发生此种现象，毛细管应重洗。
（4）测定时毛细管一定要与液面保持垂直，端面刚好与液面相切，若毛细管末端插入到溶液内部，则气泡外的压力：p外= p系统+ρgh，此时因为h不等于0，在气泡的半径等于毛细管半径时：p内=p大气-2γ/r＝p外= p系统+ρgh
△pmax = p大气- p系统=ρgh +2γ/r
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（5）控制好滴液瓶的放液速度，水的流速每次均应保持一致，尽可能使气泡呈单泡逸出，以利于读数的准确性。
（6）数字微压差仪上显示的数字为实验系统与大气压之间的压差值。要读取最大压力差数值，因为△pmax与毛细管的半径r 是对应的，只有这样才能获得一致的数据。
（7）正丁醇溶液要准确配制，使用过程中防止挥发损失。测定正丁醇溶液表面张力时按从稀到浓依次进行，毛细管及测定管一定要用待测液润洗，否则测定的数据不真实。毛细管的清洗方法：将毛细管在下次被测溶液中沾一下，溶液在毛细管中上升一液柱，然后用洗耳球将溶液吹出，
重复3～4次。
（8）温度应保持恒定，否则对γ的测定影响较大。
六、实验记录与处理
（1）将实验结果填入表83-1，实验温度 ?? ℃ ，大气压?? ? Kpa，γ水=?? ? N·m-1 ，毛细管常数r/2= 。
表 83-1 正丁醇溶液表面张力的测定
正丁醇浓度
浓度c（mol·L-l） △pmax（Pa） Γ（N·m-1） 1 2 3 平均值 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.16 0.20 0.24 0.50 （2）查得实验温度下纯水的表面张力数据，按（7）式求出毛细管常数。
（3）分别计算各浓度正丁醇水溶液的γ值。
（4）以浓度c为横坐标，以γ为纵坐标作γ = f(c)图，连成光滑曲线。
（5）在曲线上取10个点（不一定是原实验浓度），求出曲线上不同浓度c点处的斜率dγ/dc。
（6）根据吉布斯方程求吸附量Г。
（7）列出c、 EMBED Equation.3 、Г、c/Г的对应数据，以c/Г对c作图，从直线的斜率求出Г∞，并计算出正丁醇分子的截面积As。
七、思考题
（1）用最大泡压法测定表面张力时为什么要读最大压差？
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（2）如果将毛细管末端插入到溶液内部进行测量行吗？为什么？
（3）表面张力仪（玻璃器皿）的清洁与否和温度的不恒定对测量数据有何影响？
（4）为什么要求从毛细管中逸出的气泡必须均匀而间断？如何控制出泡速度？若出泡速度太快对表面张力测定值有何影响？
参考文献
[1] 复旦大学等编，庄继华等修订.物理化学实（第三版）[M].北京：高等教育出版社,2004.
[2] 方能虎主编.实验化学(下册) [M].北京：科学出版社,2005.
（编写：刘文萍 校核：杨朝霞）
EMBED Equation.3
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