文章编号:025329837(2005)0120015205
研究论文:15～19
收稿日期:2004203212. 第一作者：赵 亮，女,1979年生，硕士研究生.
联系人：赵 亮.Tel :(010)89733733;E 2mail :daxiw @
TiO 22SiO 2复合氧化物结构和红外光谱的量子化学研究
赵 亮, 王大喜, 高金森, 徐春明
(石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249)
摘要：构建了TiO 22SiO 2复合氧化物晶胞结构，采用HyperChem 量子化学程序中的从头计算方法以3221G 3基组对其进行了
帅图全优化计算，并进行了振动分析，预测了TiO 22SiO 2复合氧化物各化学键的红外特征吸收频率.采用IR 谱对TiO 22SiO 2复合氧化物进行了表征，通过理论计算与实验数据相结合的方法确定了TiO 22SiO 2复合氧化物的分子结构，对其平衡几何构型、IR 谱、电子结构和Lewis 酸性进行了讨论.
关键词：量子化学，红外光谱，二氧化钛，二氧化硅，复合氧化物，几何构型中图分类号:O643 文献标识码:A
Study on Structure and IR Spectra of TiO 22SiO 2Composite
Oxide by Q u antum Chemistry
ZHAO Liang 3
,WANG Daxi ,GAO J inn ,XU Chunming
(S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processing ,U niversity of Pet roleum ,Beijing 102249,China )
Abstract :The crystal structure of TiO 22SiO 2composite oxide was constructed and calculated by the Ab initio method of HyperChem quantum chemistry procedure at 3221G 3level ,and its optimized structure was obtained.The calculated bond length of Ti -O ,Si -O and H -O was 011802,011632and 010953nm ,respectively ,which was in good agreement with the experimental values of 01180,01160and 01095nm.The analysis of the optimized structure and the predictions of IR characteristic frequency of different chemical bonds were made ,which were confirmed by the experimental results :frequency of 1148and 1142cm -1was assigned to symmet 2ric and asymmetric
stretching mode of Si -O ,respectively ,frequency of 1069and 910cm -1was assigned to symmetric and asymmetric stretching mode of Ti-O-Si ,and frequency of 932cm -1was assigned to stretching mode of Ti-O.All the above conclusions prove that the constructed structure of TiO 22SiO 2composite oxide was reasonable.In addition ,the frontier molecular orbitals showed that the HOMO orbits of TiO 22SiO 2composite oxide were mainly contributed by O atoms of Ti-O-Si ,while the L UMO orbits were contributed by d 2orbits of Ti atoms.Molecular electrostatic potential and electric charge distribution showed that Ti atoms ,the catalytic sites of Lewis acid ,had bigger positive electrostatic potential and strong electron 2accepting ability.
K ey w ords :quantum chemistry ,infrared spectra ,titania ,silica ,composite oxide ,geometric structure
TiO 22SiO 2复合氧化物是一种性能优良的新型材料，既具有二氧化硅的热稳定性和机械稳定性，又具有二氧化钛的催化性能，主要用于催化剂及其载体和具有量子尺寸效应的光催化以及产生新的酸位相的酸催化反应[1～6].由于采用不同TiO 2/SiO 2比或不同的制备方法，所得的复合氧化物的结构和催徜
化性能不同.TiO 22SiO 2复合氧化物的物化性质和催化性能与其结构的关系是研究热点之一，人们就此已做了大量工作. 文献[7～11]采用中子衍射或X 射线衍射等方法对TiO 22SiO 2复合氧化物的结构进行了表征，认为Ti 原子可有四配位、五配位和六配位三种价态.
花朵卡通第26卷第1期
催 化 学 报
2005年1月Vol.26No.1
Chi ne Journal of Catalysis
January 2005
其中，四配位的Ti-O平均键长约为01180nm. Sandstrom等[12]指出，当TiO2含量为0105%～9%时，多数Ti原子为四配位体；当TiO2含量增大到15%时，六配位Ti/四配位Ti的比值增大，体系中还发现了少量微晶TiO2的聚集,EXAFS/XAN ES 结果表明，此时四配位和六配位的Ti-O键的平均键长分别为01181和01199nm.G ao等[13]也认为Ti-O-Si是比较合理的结构.金华锋等[14]根据UV2Vis谱认为,TiO2与SiO2复合后TiO2高度分散在SiO2上，粒径减小，出现了量子尺寸效应.他们认为这可能是由于在热处理过程中离子发生了扩散和迁移,Si4+进入TiO2晶格，部分取代Ti4+，从而形成Ti-O-Si网络结构.Ronthal等[15]应用分子动力学方法计算得到TiO22SiO2中四配位和六配位的Ti-O平均键长分别为01177和01196nm.
范小虎等[16]测定了n(TiO
2
)/n(SiO2)=1的TiO22SiO2的IR谱，发现在1080～1200cm-1处有吸收峰，并将其归属为Si-O-Si键的伸缩振动.文献[6,9,11,17,18]采用IR谱表征了TiO22SiO2复合氧化物，发现其特征吸收频率为910～960cm-1；且当TiO2含量为20%时，复合氧化物的特征吸收频率为930～960cm-1.但目前文献对于这些吸收峰的归属尚没有一致的意见.
迄今为止，有关TiO22SiO2复合氧化物具体的分子结构数据(键长、键角及二面角)和各化学键的红外吸收频率数据尚未有明确的报道.也有人采用分子动力学方法计算了TiO22SiO2复合氧化物的分子结构，但采用量子化学从头计算方法研究该复合氧化物的平衡结构和红外光谱，从而确定其分子结构和各化学键的红外特征吸收频率的报道尚未见到.本文依据前人的研究结果构建了TiO22SiO2复合氧化物的分子结构，采用量子化学从头计算方法进行了全优化计算，对优化的平衡结构进行振动分析，并计算其红外谱数据.同时，测定了TiO22SiO2复合氧化物的IR谱，通过理论计算值与实验测定值相结合的方法确定了TiO22SiO2复合氧化物的分子结构、IR谱、电子结构和Lewis酸性质.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备和表征
TiO22SiO2复合氧化物采用溶胶2凝胶法结合CO2超临界干燥法制备.将171018g钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]和1014165g正硅酸乙酯[Si2 (OC2H5)4]共溶于乙醇，得溶液A；将一定量去离子水、醋酸与乙醇混合，得溶液B.在强烈磁力搅拌下，将B逐滴加到A中，在36℃恒温水浴中经一定时间的水解得到淡黄色透明溶胶，溶胶在室温下静置一段时间转变为凝胶.用CO2超临界干燥法干燥3h，再在500℃下焙烧3h，即得n(TiO2)/n(SiO2)= 1的白色TiO22SiO2复合氧化物粉末.样品的红外
光谱由MA GNA2IR560型红外光谱仪测定.
1.2 计算模型和方法
大明宫词台词 计算化学反应中电子性质最常用的方法是量子力学方法，其基础是Shr¨
o dinger方程，基于此方程的Hartree2Fock理论应用于实际分子体系的量子力学分子轨道计算有两种最为普遍的方法：从头计算方法和半经验方法.从头计算方法只利用Plank常量、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，而不借助于任何经验参数计算体系全部电子的分子积分，求解Shr¨
o dinger方程.一般认为量子力学从头计算是建立在非相对论近似、Born2 Oppenheimer(绝热)近似和轨道(单电子)近似三个基本近似基础上求解Shr¨
o dinger方程的.这三个基本近似即为从头计算的头，而Shr¨
o dinger方程在引入这三个近似后的具体表达形式为Hartree2Fock2 Roothaan方程.
三个近似的引入给自洽场从头计算带来一定的误差，这些误差主要集中在相对论近似误差和轨道近似误差(即电子相关能的误差)上，可引起体系能量的升高.从头计算法由于没有引入任何参数而使得计算的准确性较高，但计算量大，耗时长.对TiO22SiO2复合氧化物结构的研究大多集中在Ti原子的存在状态及体系中分子的连接方式.结合前人
的研究结果，我们构建了n(TiO
2
)/n(SiO2)=1的TiO22SiO2复合氧化物晶胞结构模型，如图1所示.在该结构中环外O本应与Si或Ti相连，但为简化计算过程，此处用H原子代替.用美国Hypercube 公司的HyperChem软件绘制其结构，以程序自动添加的结构数据为初始值，采用从头计算方法，以32 21G3基组进行全优化计算，并进行振动分析.
2 结果与讨论
2.1 复合氧化物的平衡几何构型
经全优化计算得到TiO22SiO2复合氧化物的平衡几何构型如图2所示.可以看出，全优化后分子
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第1期赵 亮等:TiO22SiO2复合氧化物结构和红外光谱的量子化学研究
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81催 化 学 报第26卷
表2 TiO 22SiO 2复合氧化物的IR 谱计算结果愿望的英文
Table 2 Calculated IR spectra result of TiO 22SiO 2composite oxide
Bond Calculated
frequency (cm -1)Adjusted frequency (cm -1)Intensity Experimental frequency (cm -1)
南澳岛旅游攻略Ti-O-Si υs 11191069741181063
υas
9529102717Si-O υs 12011148798141160υas 11951142839151120Ti-O υs 97593217716954Si-O
δs
素面朝天什么意思>打扰了英文567
547
5810
Adjusted frequency =calculated frequency ×9516
%
图5 实验测得的TiO 22SiO 2复合氧化物IR 谱
Fig 5 IR spectra of TiO 22SiO 2composite oxide
obtained by experiment
通过以上对TiO 22SiO 2复合氧化物IR 谱的理
论计算和实验测定结果，明确地指配了该复合氧化物中各化学键的红外振动频率，证明了构建的TiO 22SiO 2复合氧化物的分子结构是合理的.
3 结论
全优化计算得到了n (TiO 2)/n (SiO 2)=1的TiO 22SiO 2复合氧化物的平衡几何构型及电子结构性质，其中Ti -O ,Si -O 和O -H 的键长与实验结果一致.确定了1148和1142cm -1处的谱峰分别归属为Si-O 键的对称和不对称伸缩振动;1069和910cm -1处的谱峰分别归属于Ti -O -Si 键的对称和不对称伸缩振动;932cm -1处的谱峰归属为Ti-O 键的伸缩振动.明确地指配了TiO 22SiO 2复合氧化物中各化学键的红外振动频率，确定了相应的分子结构.计算发现TiO 22SiO 2复合氧化物的L U 2MO 主要由Ti 原子d 2轨道所贡献，并带有较多的正电荷，从理论上显示其为Lewis 酸催化中心.
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