第25卷 第4期Vol 125 No 14
材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering
总第108期Aug.2007
文章编号:167322812(2007)0420624203
原位乳液聚合法制备PAn ΠPMMA 导电复合材料
孙文兵
(湖北师范学院化学与环境工程系，湖北黄石 435002)
【摘 要】 以(NH 4)2S 2O 8为氧化剂、十二烷基苯磺酸(DBS A )为乳化剂和掺杂剂、苯胺(An )为单体，原位乳液聚合制备了聚苯胺(PAn )Π聚甲基丙烯酸甲酯(PAM M )导电复合材料。观察了复合物粒子形貌。研究了反应温度、
反应时间、掺杂酸及单体用量等对聚苯胺产率、导电性能的影响。结果表明：复合物粒子为纳米级核Π壳结构。适宜的掺杂条件为:APS ΠAn (摩尔比)=1.0～1.2;DBS A ΠAn (摩尔比)=1.5～1.8;An ΠP M
M A (质量比)=1∶4；反应时间18小时；反应温度低于5℃。红外光谱研究表明:P M M A 的加入会使体系的掺杂率有所降低。
【关键词】 乳液聚合；十二烷基苯磺酸；聚苯胺；掺杂；电导率中图分类号:T Q324.8 文献标识码:A
Preparation of the PAn ΠPMMA Conductive Composite
by in 2situ Emulsion Polymerization
泡萝卜皮
SUN Wen 2bing
(Dep artment of Chemistry and E nviromental E ngineering ,H ubei N orm al U niveristy ,H u angshi 435002,China)
【Abstract 】 By in 2situ emulsion polymerization ,the composite of polyaniline Πpolymethyl methacrylate was synthesized ,using
东施效颦近义词
(NH 4)2S 2O 8as oxidant ,dodecylbenzenesulphonic acid as emulsifier and dopant ,and aniline as m onomer.The shape of the composite was
obrved.The effect of emulsion polymerization conditions ,such as doping acid ,m onomer ,oxidant ,reaction time and temperature on the conductivity and yield of polyaniline was studied.The results show that the composite particles have core 2shell structure and nano 2scale size.The proper doping conditions were :APS ΠAn (m ole ratio )=1.0～1.2,DBS A ΠAn (m ole ratio )=1.5～1.8,An ΠP M M A (mass ratio )=1Π4,reation time =18hours ;reaction temperature <5℃.The shift to high frequency direction of the In frared spectrum abs orption peaks of dopped polyaniline proved that the addition of P M M A lesn the doping ratio of the composite.
【K ey w ords 】 emulsion polymerization ;dodecylbenzenesulphonic acid ;polyaniline ;doping ;conductivity
收稿日期:2006210215；修订日期:2006212222
作者简介：孙文兵(1966-)，男，讲师，湖北黄冈人，主要从事高分子功能材料研究。E 2mail :sun 2wen 2bing @
1 引 言
聚苯胺(PAn )合成简单，原材料廉价易得，有较高的导电率，并在空气中有良好的稳定性，被认为是
一种有实际应用前景的导电高分子材料，受到了国内外研究人员的高度重视[1,2]。但聚苯胺也存在溶解性差，难以加工等缺点。通常氧化聚合所得到的聚苯胺为粉末状，需用价格较昂贵的溶剂(如N -甲基吡咯烷酮等)溶解加工，这限制了聚苯胺的应用范围，有待进一步研究改进其加工性能。为改善PAn 材料的加工性能、增强与基材的相容性，可选用热塑性树脂与其进行复合[3]。本研究采用原位乳液聚合法制备了PAn ΠP M M A 复合材料，该材料具有较好的导电性能和加工性能。
2 实 验
2.1 主要试剂和仪器
实验中所用苯胺(An )，十二烷基苯磺酸(DBS A )，过硫酸铵(APS )，均为分析纯，其中苯胺经两次减压蒸馏,DBS A 经
过石油醚提纯精制。
Perkin E lmer1760型FT 2IR 红外光谱仪；日本理学株式会社Dmax Π3A 型X 射线衍射仪;S27285型四探针电阻率测量仪。2.2 PAn ΠP M M A 的制备
将An 单体缓慢滴入装有DBS A 水溶液的三口瓶，充分搅拌乳化。混入预制的P M M A 乳液。控制反应温度，滴入
APS 溶液，反应数小时。将所得乳液用甲醇破乳，用甲醇和
蒸馏水洗涤数次，经真空干燥至恒重，即得到DBS A 掺杂的
PAn ΠP M M A 。2.3 掺杂态聚苯胺电导率的测定
将掺杂态PAn ΠP M M A 粉末在10MPa 的压力下压制成直径为16mm ，厚度为2mm 的圆片,
用四探针法测定电导率。
3 结果与讨论
3.1 复合物形貌观察
由透射电镜图(图1)可以看到制备的复合物为核壳结
构：颜色深的壳为PAn ，颜色较浅的核为P M M A 。复合物粒径大小均一，平均约为65nm 。在聚合反应中,An 吸附在P M M A 表面并进行原位乳液聚合，形成了PAn 包裹P M M A 的核壳结构。壳层是经掺杂后的PAn ，赋予材料导电性能；而P M M A 则赋予材料良好的加工性能。
图1 PAn ΠPM M A 复合物的TE M 图
Fig.1 TE M photograph of the PAn ΠPM M A com posite
3.2 DBS A 用量的影响
固定其他反应条件不变
，对DBS A 用量做单因子实验,踉怎么读
结果见图2。乳化剂的用量对PAn 复合物的产率影响不大。但复合物PAn ΠP M M
A 的电导率随着DBS A 用量的增大，掺杂聚苯胺的电导率不断增大，而当DBS A 与苯胺的摩尔比超过1.8:1之后，电导率反而开始下降。这是因为试验采用乳液聚合制备掺杂聚苯胺,DBS A 既用作乳化剂，又是掺杂剂。DBS A 用量少，乳液不稳定，合成的聚苯胺分子量小而且掺杂率低，故而电导率不高；增加DBS A 用量可以得到更为稳定的乳液，提高聚苯胺的分子量和掺杂率，使得聚合物中大分子形成更长更完善的导电通道，电导率增大。但是当DBS A 超过一定量后，过量的DBS A 便很难从产物中除去。几乎不导电的DBS A 分子，其过量部分残留在产物中，就阻断了聚苯胺大分子间形成的导电通道，使产物的电导率降低。可见在兼顾较大掺入量和较大电导率的情况下，质子酸掺杂适宜用量值为1.5∶1～1.8∶1。3.3 APS 用量的影响
固定DBS A 与An 的摩尔比为1.5∶1，研究APS 的用量对复合物的产率及电导率的影响。图3显示APS 用量对PAn
荠菜怎么保存图2 DBS A 用量的影响
Fig.2 E ffect of the am ount of DBS A
图3 APS 用量的影响
Fig.3 E ffect of the am ount of APS
的产率、电导率影响较大：在APS ΠAn (摩尔)=1.0∶1左右
PAn 产率达到最大，后随APS 用量增加产率下降。APS 用量对复合物电导率的影响也呈类似趋势。可见必须选择合适的APS 浓度。APS 浓度太低时，得到的聚苯胺聚合度低、导电通道短、电导率很低;APS 浓度较高时，聚苯胺分子中的氧化单元大大多于还原单元，甚至可能被过氧化为导电性能较差的苯胺黑而不利于导电。理想状态下聚苯胺只有在分子中氧化结构单元占50%时，才具有最高的电导率。只有APS 浓度适当时，才能使聚合得到聚苯胺大分子中氧化单元和还原单元的比例接近1∶1，电导率达到最大值。 随APS 用量增加，聚合反应体系的活性中心相对增加，易于生成高分子量的PAn ，产率也会提高；而APS 用量超过1.0后，过量的APS 将会导致PAn 的过度氧化生成副产物，聚合物产率下降。另外APS 用量过大时所制得的聚苯胺由于过度氧化而使得掺杂不完善，溶解性也会变差。综合上述因素,APS 适宜用量确定为1.0。3.4 反应温度的影响
固定DBS A 与An 的摩尔比为1.5∶1,APS 与An 的摩尔比为1.0∶1，考察温度对聚苯胺掺杂的影响，结果见图4。随着温度的升高,PAn 的产率逐渐降低;PAn 的电导率也缓慢降低。一方面升高温度有利于酸分子扩散，能加速掺杂，这对提高掺杂态聚苯胺的电导率是有利的；另一方面提高温度会增大聚苯胺在酸性溶液中的水解程度，破坏聚苯胺的链结构，对提高电导率不利。对于分子量较大的DBS A 来
・
526・第25卷第4期孙文兵，等.原位乳液聚合法制备PAn ΠP M M A 导电复合材料
说，由于分子体积较大、扩散速度慢，温度的影响主要体现为第一方面。PAn 的产率随着温度的升高逐渐降低是由于：苯胺的聚合过程是自由基阳离子放热反应，温度过高时产物PAn 分子量分布会变宽、缺陷增多、副产物也会增多。故适宜温度应低于5℃
。
图4 反应温度的影响
Fig.4 E ffect of tem
perature
图5 反应时间的影响
Fig.5 E ffect of time
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3.5 反应时间的影响
选用上述适宜条件，研究反应时间对复合物产率和电
导率的影响，结果见图5：在低温聚合PAn 阶段，随着反应时间的加长,PAN 的产率逐渐提高，在18h 时达到稳定；而复合物电导率的变化基本上与PAn 的产率变化相一致。当反应时间较短时，聚苯胺得不到很好的聚合和良好的掺杂，产率和电导率较低；当反应时间控制在18小时左右时，聚苯胺的聚合和掺杂都比较充分，复合材料的产率和电导率最高；继续延长反应时间会有不溶性的聚苯胺生成，影响产率和电导率，故适宜反应时间为18h 。3.6 An 用量的影响
实验固定在已确定的适宜条件下，考察An 用量的影响。由表1可见复合物的导电性能随着An 用量增加而增加;An 用量达到1∶4后，复合物电导率趋于相对稳定。当An 含量为1∶1时，复合物电导率达到逾渗阀值为8.91s Πcm 。但由于当An ΠP M M A 大于1∶3后，复合物乳液稳定性受影响，因此实验中An ΠP M M A 适宜配比综合确定为1∶4
。3.7 复合物PAn ΠP M M A 的红外分析 为了研究P M M A 基材对复合材料结构的影响，用红外考
晨字取名女孩名字表1 An 用量对聚合反应的影响
T able 1 E ffect of the amount of An on polymerization
An ΠPM M A Πmass ratio
stability Πday
婚后生活录conductivity Πs ・cm -1
1∶8>909.77×10-41∶6>90 2.13×10-3
1∶4>90 3.821∶330 5.861∶2<101∶1
5
8.91
察了用DBS A 掺杂的PAn 和DBS A 掺杂的PAn ΠP M M A 两种样双子座和摩羯座配吗
品。DBS A 2PAn ΠP M M A 红外图中2950cm -1、1728cm -1
、
1146cm -1、822cm -1
分别为CH 2的C 2H 键、C =O 键、C 2O 键、
苯环中C 2C 键的伸缩振动峰，表明P M M A 与PAn 成功复合，这与透射电镜观察结果相符。707cm -1和604cm -1分别为C 2S 和S 2O 的伸缩振动峰，说明DBS A 已掺杂进材料中。比较DBS A ΠPAn 红外图和DBS A 2PAn ΠP M M A 红外图可以发现：前者苯环的骨架振动1466cm -1和苯醌环的骨架振动1551cm -1相对于后者中的1483cm -1和1565cm -1，后者分别向高频方向
偏移了17cm -1和14cm -1。由于DBS A 上的S O 22
3基团是较强的拉电子基团，当它掺杂聚苯胺后使得聚苯胺主链上的电子云密度降低，会使红外峰向
低频方向移动；但引入P M M A 可能会吸附一定量的DBS A ，导致PAn 主链上吸附的DBS A 量相对减少，红外吸收峰有蓝移现象，体系的掺杂率有所降低。
4 结 论
1.PAn 的电导率随掺杂剂DBS A 浓度、掺杂温度和时间
及苯胺用量的不同而变化。较为适宜的掺杂条件是:APS Π
An (摩尔比)=1.0～1.2;DBS A ΠAn (摩尔比)=1.5～1.8;An ΠP M M A (质量比)=1∶4；反应时间:18小时；反应温度:0-5℃。
2.在DBS A 掺杂的聚苯胺中引入P M M A 后,PAn 的吸收峰变宽而且发生蓝移，体系的掺杂率有所降低。
参考文献
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・626・ 材料科学与工程学报
2007年8月
