第44卷第3期非金属矿Vol.44 No.3 2021年5月Non-M e t a l l i c M i ne s May, 2021
OPC-CSA复合修补材料的抗碳化性能研究
李国新1* 任双倩1 安小强2 牛梦蝶1 李琪琪1
(1 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710055；2 陕西科之杰新材料有限公司，陕西西安 710500)
摘 要为探究普通硅酸盐水泥(OPC)-硫铝酸盐水泥(CSA)复合体系修补材料是否具有良好的抗CO2侵蚀能力，将OPC和CSA按不同比例进行复配，研究其凝结时间、强度及抗碳化性能，以满足快速修补的特殊要求。采用X射线衍射仪分析加速碳化条件下各试样的水化产物，研究CSA对OPC抗碳化性能的影响机理。结果表明，标椎养护条件下，CSA掺量为15%时，OPC-CSA复合体系性能均较优；加速碳化作用下，随着CSA掺量增大，OPC-CSA复合体系的碳化深度逐步增大，抗碳化能力逐步减弱；碳化会降低复合体系的抗折强度和弯曲强度，提高复合体系的抗压强度；延长养护龄期会提高复合体系抵御碳化的能力。
关键词复合体系；抗碳化性能；抗压强度；弯曲强度；碳化深度
中图分类号： TU525 文献标志码：A 文章编号：1000-8098(2021)03-0046-05
Rearch on Anti-Carbonation Performance of OPC-CSA Composite Repair Materials
Li Guoxin1*Ren Shuangqian1An Xiaoqiang2Niu Mengdie1Li Qiqi1
(1 School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an, Shaanxi 710055; 2 Shaanxi KZJ New
Materials Co., Ltd., Xi’an, Shaanxi 710500)
Abstract To investigate whether the composite system of ordinary Portland cement (OPC) - calcium sulfoaluminate cement (CSA) has a good ability to resist CO2 erosion, OPC and CSA were mixed in different proportions to study the tting time, strength and anti-carbonation performance with the purpo of meeting the special requirements of quick repair. The hydration products of samples under accelerated carbonation were analyzed by XRD, and the effect mechanism of CSA on the anti-carbonation performance of OPC was studied. The results show that the OPC-CSA composite system has the best performance in all aspects when the CSA content is 15% in the standard curing condition. Under accelerated carbonation, the carbonation depth of the OPC-CSA composite system increas gradually with the increa of CSA content, and the anti-carbonation performance decreas gradually. Carbonation can reduce the flexural strength and bending strength of the comp
osite system, but it can inhance the compressive strength of the composite system. Prolonging of curing age will improve the ability to resist carbonation of the composite system.
Key words composite system; anti-carbonation performance; compressive strength; bending strength; carbonation depth
混凝土具有取材方便、成本低廉、耐火性好、结构刚度大等优点，广泛应用于工业与民用建筑、交通、水利及港口等土木工程领域[1-2]。然而在服役过程中，混凝土结构往往会导致构筑物在其到达使用寿命前出现物理、化学破坏[3]。因此，对已损坏的混凝土结构进行有效修补十分重要。
普通硅酸盐水泥（OPC）作为目前最常用的修补材料，具有力学性能优良、成本廉价、抗碳化性能好等优点，但因其凝结时间过长，早期强度较低，无法满足快速修复工程的需求[4]。因此，研究人员多将硫铝酸盐水泥（CSA）与普通硅酸盐水泥复合使用，使其满足快速修补要求[5-8]。Péra等[9]将硫铝酸盐水泥与普通硅酸盐水泥按适当比例混合后，制成凝结时间短、早期强度高、易于施工的修补砂浆，在混凝土公路、混凝土厂房、机场路面等紧急抢修工程中广泛应用。
我国钢铁工业发展迅速，兴建了大量混凝土厂房，炼钢产生大量CO2，CO2消耗混凝土中的Ca(OH)2使混凝土碱度降低，钢筋严重锈蚀，进而导致混凝土酥松开裂，强度降低可达67%，严重影响结构的承载力[10-11]。因此，老钢厂厂房修补对材料的抗碳化性能有更高要求。普通硅酸盐水泥碱度高，抗
碳化性能好，硫铝酸盐水泥凝结硬化快，早期强度高，微膨胀性及抗渗抗冻性良好，但其碱度较低，抵御CO2侵蚀能力较差[12-14]。二者复合后，胶凝体系碱度下降，但其抗碳化性能的优劣研究尚鲜见报道。
本试验采用加速碳化法，通过比较不同养护龄期加速碳化条件下OPC-CSA复合体系性能，分析CSA 掺量和养护龄期对复合体系抗碳化性能的影响，以期为工业CO2环境下修补材料的应用提供理论支撑。
1 试验部分
1.1 原料水泥：唐山北极熊4
2.5级快硬硫铝酸盐水泥（CSA）、冀东P·O 42.5级普通硅酸盐水泥（OPC），比表面积分别为355 m2/kg和345 m2/kg，主要
收稿日期：2021-03-11
基金项目：陕西省自然科学基金面上项目（2021JM-366）。
*通信作者，E-mail：******************。
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化学组成，见表1。
表1 水泥的化学组成（w/%）
秦王击缶原料SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3K2O Na2O烧失量OPC22.32 5.84 3.1561.23 2.02 2.000.390.15 1.66
CSA 6.8636.46 2.2842.25 1.338.820.180.220.67化学外加剂：减水剂为早强型粉剂聚羧酸高效减水剂（PC）；缓凝剂为硼砂（B），分析纯，质量分数不低于99.5%。砂（S）为0.315~1.18 mm粒径机制砂，细度模数为2.7。水（W），自来水。酒精酚酞溶液：质量分数为1%，酒精溶液含质量分数为20%的去离子水。
1.2 试验配合比 OPC中，聚羧酸减水剂掺量为胶凝材料总质量0.15%；OPC-CSA复合体系中，CSA为胶凝材料总质量5%、10%、15%、20%，聚羧酸减水剂（PC）为胶凝材料总量0.20%，硼砂（B）为胶凝材料总质量0.50%。OPC、OPC-CSA复合体系水胶比均为0.26，胶砂比均为1∶1，试验配合比，见表2。
表2 水泥砂浆的配合比/g
编号OPC CSA PC B W S
OPC9000 1.350234900
S585545 1.80 4.5234900
S1081090 1.80 4.5234900
S1******* 1.80 4.5234900
S2******* 1.80 4.5234900 1.3 试验方案按照表2试验配合比，测试净浆的凝结时间。参照GB/T 11761-2011《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》制备胶砂试件，将拌和物浇筑于40 mm×40 mm×160 mm模具中，模具覆盖一层薄膜防止水分挥发，置于相应环境下养护至对应龄期进行测试。
分别测试胶砂试件在不同龄期（8 h、1 d、3 d、7 d、28 d）抗折强度，抗压强度及弯曲强度。将标准养护1 d、26 d的砂浆试件放置在温度为60 ℃恒温干燥箱中烘干48 h，然后将试件垂直放置在温度（20±2）℃、相对湿度（70±5）%、CO2质量分数（20±3）%的加速碳化箱中加速碳化，分别检测试件碳化7 d、28 d、56 d、84 d后的抗折强度、抗压强度、弯曲强度及碳化深度。碳化试验龄期表示为养护龄期+T碳化龄期，如养护3 d后加速碳化7 d试样编号为3 d+T7 d。
1.4 试验方法
1.4.1 凝结时间测试：参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。临近初、终凝时每隔1 min测定一次。
1.4.2 强度测试：抗折强度、抗压强度参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行，试件尺寸40 mm×40 mm×160 mm。弯曲强度参照JC/T 2461-2018
40 mm×40 mm×160 mm，跨度为3
（1）式中：f eq u精确至0.01 MPa；Ωu 为跨中挠度为δu时荷载-N·mm；δu
mm，其中u可取0.85、，本试验取0.85；b、h为试件跨距，mm。
1.4.3 碳化深度测试：每个试件只保留1个侧面，将其他5个面用石蜡密封，放入碳化箱中进行加速碳化试验，达到预定龄期后取出。将试件放于压力机上垂直于碳化面劈开，将1%酒精酚酞溶液喷洒在试件新断横截面上，30 s后使用电子显示游标卡尺测量断面的碳化深度。选取每个断面中未用石蜡密封棱上的3个位点进行测试，每组试件共测试9个位点，取平均值，结果精确至0.01 mm。
1.4.4 X射线衍射(XRD)分析：成型同配比的水泥净浆试样，到达相应测试龄期后，用无水乙醇充分洗涤样品以终止水化，烘干、磨细过80 μm筛，采用X射线衍射仪分析试样的水化产物组成。
2 结果与讨论
2.1 CSA对OPC-CSA复合体系凝结时间的影响
图1 CSA
焦裕禄的故事从图1可看出，随着CSA掺量增大，OPC-CSA 复合体系的凝结时间逐渐缩短，且初凝与终凝的时间间隔基本保持不变，表明加入CSA可大大缩短OPC 水泥的凝结时间。这可能是因为CSA水泥熟料中的无水硫铝酸钙(C4A3S—)能快速与水反应生成钙矾石(AFt)，同时钙矾石快速结晶，形成网状结构，使浆体快速失去流动性，促进胶凝体系凝结硬化。
2.2 CSA对OPC-CSA复合体系力学性能的影响标准养护条件下，不同CSA掺量对OPC-CSA复合体系抗折强度、抗压强度及弯曲强度的影响，见图2。
OPC-CSA复合修补材料的抗碳化性能研究李国新，任双倩，安小强，等
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第44卷第3期 非金属矿 2021年5月
a-抗折强度；b-抗压强度；c-弯曲强度
图2 CSA 掺量对OPC-CSA 复合体系力学性能的影响
从图2可看出，标准养护1 d 后，在OPC-CSA 复合体系中，随着CSA 掺量增加，复合体系的抗折强度、抗压强度及弯曲强度均先升高后降低。这是因为随着养护龄期的延长，复合体系中水化产物增多，内部结构更致密。在养护龄期为1 d 、3 d 、7 d 及28 d 时，复合体系的抗折强度、抗压强度和弯曲强度均在CSA 掺量为15%时达到最高。S15复合体系3 d 抗压强度为54.1 MPa ，较OPC （42.3 MPa ）增长27.90%； 28 d 抗压强度为78.3 MPa ，较OPC （67.8 MPa ）增长15.49%。随着龄期延长，OPC-CSA 复合体系后期抗压强度增幅下降，CSA 对复合体系强度的影响减弱。
CSA 掺量为20%时，强度下降。这是因为OPC 中CSA 过量时，早期硫铝酸盐水泥中的石膏会带入大量钙离子，在硅酸盐离子浓度较低时，溶液中钙离子浓度已达到饱和，严重降低硅酸三钙（C 3S ）溶解速率，导致水化硅酸钙凝胶(C-S-H)在颗粒表面的生长及氢氧化钙(CH)晶体结晶推迟，影响OPC 水化产物生成，从而影响强度增长
[15]
。
2.3 CSA 对OPC-CSA 复合体系碳化性能的影响
2.3.1 OPC-CSA 复合体系碳化后抗折强度变化规律：养护3 d 、28 d 后进行碳化，不同CSA 掺量下 OPC-CSA 复合体系碳化前后的抗折强度，见图3。
从图3a 可看出，养护3 d 加速碳化，随碳化龄期增加，OPC 及OPC-CSA 复合体系抗折强度均略有降低；相同碳化龄期下，随CSA 掺量增加， OPC-CSA 复合体系抗折强度先增加后降低，在CSA 掺量为15%时达到最优，S15复合体系碳化84 d 抗折强度为8.9 MPa ，为碳化前11.9 MPa 的74.79%。从图3b 可看出，养护28 d 加速碳化，随碳化龄期增加，
虾的做法大全OPC 及OPC-CSA 复合体系抗折强度均先增加后降低，在加速碳化56 d 时达到最优。相同碳化龄期下，随着CSA 掺量增加，OPC-CSA 复合体系抗折强度均呈先增加后降低趋势，在CSA 掺量为15%时达到峰值。
对比图3a 和图3b 可知，养护龄期延长可延缓OPC-CSA 复合体系在加速碳化条件下抗折强度下降。这是因为在加速碳化环境下，CO 2与复合体系中CH 晶体和C-S-H 凝胶反应生成碳酸钙(CaCO 3)，使复合体系水化凝胶量减少，变得脆而硬，导致抗折强度下降。随养护龄期延长，复合体系水化更充分、内
a-养护3 d 后碳化；b-养护28 d 后碳化
图3 不同养护龄期下CSA 掺量对OPC-CSA 复合体系碳化前后抗折强度影响
2.3.2 OPC-CSA 复合体系碳化后抗压强度变化规律：养护3 d 、28 d 后进行碳化，不同CSA 掺量下 a-养护3 d 后碳化；b-养护28 d 后碳化
图4 不同养护龄期下CSA 掺量对OPC-CSA 复合体系
碳化前后抗压强度影响
从图4a 可看出，养护3 d 后加速碳化，OPC 及OPC-CSA 抗压强度均随碳化龄期延长而增大。相同碳化龄期下，随CSA 掺量增加，OPC-CSA 复合体系抗压强度先增加后降低，在CSA 掺量为15%时达到
峰值。S15复合体系碳化84 d 抗压强度为92.8 MPa ，较碳化前增长71.53%。从图4b 可看出，养护28 d 后加速碳化，OPC 及OPC-CSA 复合体系抗压强度均随碳化龄期延长而增大。相同碳化龄期下，随CSA 掺量增加，OPC-CSA 复合体系抗压强度呈先增加后降低趋势，在CSA 掺量为15%时达到最优，与养护3 d 后加
OPC-CSA复合修补材料的抗碳化性能研究李国新，任双倩，安小强，等
速碳化时抗压强度变化规律一致。养护28 d加速碳化84 d时，S15复合体系的抗压强度为94.6 MPa，较碳化前增长20.82%。随着养护龄期延长，OPC-CSA 复合体系碳化后期抗压强度增长率下降。
2.3.3 OPC-CSA复合体系弯曲强度的变化规律：养护3 d、28 d后进行碳化，不同CSA掺量下OPC-CSA
图5 不同养护龄期下CSA掺量对OPC-CSA复合体系
碳化前后弯曲强度影响
从图5a可看出，养护3 d加速碳化，OPC及OPC-CSA复合体系弯曲强度均在碳化7 d时达到最优，随后降低。这是因为水泥继续水化生成大量凝胶，使复合体系弯曲强度提高，同时在加速碳化环境下，CO2与凝胶反应生成CaCO3，导致复合体系弯曲强度下降，碳化初期水化反应速度比中性化反应快，复合体系中凝胶数量增加，随着龄期延长，水化硅酸钙凝胶生成量小于消耗量，造成强度下降。相同碳化龄期下，随CSA掺量增加，OPC-CSA复合体系弯曲强度先增加后降低，在CSA掺量为15%时达到峰值。
从图5b可看出，养护28 d后加速碳化，OPC及OPC-CSA复合体系弯曲强度均随碳化龄期延长而降低。这是因为养护28 d水泥水化反应基本结束，在加速碳化环境下，复合体系中凝胶数量逐渐减少，CaCO3数量持续增多，复合体系弯曲强度下降。相同碳化龄期下，随CSA掺量增加，OPC-CSA复合体系弯曲强度先增加后降低，在CSA掺量为15%时达到峰值。
2.3.4 OPC-CSA复合体系碳化深度的变化规律：OPC-CSA复合体系碳化深度，见表3。
由表3可知，随着CSA掺量增加，OPC-CSA复合体系碳化深度逐渐增大，且均大于OPC碳化深度，说明掺入CSA使OPC抗碳化性能降低。一方面，CSA取代OPC导致复合体系中主要抗碳化物质CH 生成量降低；另一方面，CSA主要水化产物AFt生成会消耗CH，使复合体系中CH含量降低，导致复合体系
抗碳化能力均比OPC低。
相同养护龄期下，OPC-CSA复合体系碳化深度随碳化时间延长而增加，且碳化深度增长速率变慢。这是因为随着碳化龄期延长，复合体系中会生成大量CaCO3，填充于混凝土内部孔隙，阻碍并减缓CO2持续侵入，碳化速率变慢。
养护28 d比养护3 d碳化深度小，碳化层出现的时间延长。这是因为随着养护龄期延长，试样水化反应更充分，水化产物数量大幅增长，试样内部结构更密实，水化产物中可碳化物质增多，抵御碳化能力变强。
河北专科学校排名表3 OPC-CSA复合体系碳化深度/mm 龄期OPC S5S10S15S20
3 d+T7 d0.000.00 2.21 2.53 2.65
3 d+T28 d 1.71 2.39 3.21 3.38 3.58
3 d+T56 d 1.9
4 3.01 3.56 3.78 3.81
3 d+T8
4 d 2.03 3.11 3.60 3.80 3.92
28 d+T7 d0.000.000.000.000.00
28 d+T28 d0.000.000.000.000.00
28 d+T56 d0.000.000.000.000.00
28 d+T84 d0.21 2.03 2.15 2.22 2.86 2.4 XRD分析 OPC与S15加速碳化前后的XRD 图谱，见图6。
a-碳化前；b-碳化84 d
图6 不同养护龄期试样碳化前后的XRD图谱
从图6可看出，复合体系的水化产物为钙矾石、碳酸钙及氢氧化钙。从图6a可看出，随着养护龄期延长，试样的水化产物中累计数量增多。S15试样中钙矾石衍射峰较多，各组试样均可见明显的氢氧化钙衍射峰，氢氧化钙衍射峰强度随CSA的掺入而减弱，说明氢氧化钙参与了CSA水化，加速OPC早期强度发展。从图6b可看出，与OPC相比，S15试样中氢氧化钙衍射峰强度较弱，故OPC-CSA复合体系抗碳化能力较弱，碳化深度较大。相比标准养护28 d后加速碳化，标准养护3 d后加速碳化的试样中氢氧化钙衍射峰数量较少，碳酸钙衍射峰强度较高，碳化部分较多，抗碳化能力较弱，与碳化试验一致，说明养护龄期延长可提高复合体系的抗碳化性能。
3 结论
1. OPC-CSA复合胶凝体系中CSA最佳掺量为15%
。该掺量可配制出具有凝结硬化（下转第54页）5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1-钙矾石 2-碳酸钙 3-石膏 4-硅酸钙 5-氢氧化钙
茼蒿的功效
OPC 3 d+T84 d 2θ/(°)2θ/(°)
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第44卷第3期非金属矿2021年5月
（上接第49页）时间短、施工性能良好且早期强度较高的复合快速修补砂浆。
2.加速碳化作用下，OPC-CSA复合体系碳化深度随着CSA掺量增大逐渐增大，抗碳化能力逐步减弱。碳化会降低复合体系抗折强度和弯曲强度，但对复合体系的抗压强度有益。
3.养护龄期延长可提高复合体系抗碳化能力。养护28 d后试样抗碳化能力优于养护3 d试样。
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