浙江理工大学学报，2021，45(2): 212-220
Journal of Zhejiang Sci-Tech University
DOI： 10. 3969/j.issn.l673-3851(n).2021. 02.008
CA/MoS2复合物的制备及其去除六价铬的性能
鸡和牛的属相合不合郭秦铭，崔金萍，陈明星，姚玉元
(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州310018)
摘要：为增强二硫化钼（MoSz)对水中Cr(V I)的去除能力，以D■葡萄糖、笨胺为原料合成碳气凝肢(C A)，然后 采用水热法将二硫化钼（M oSz)负栽到C A上制得CA/M oSz复合物，采用扫描电子显微镜
（SEM)、X射线衍射 (XRD)、拉曼光谱仪、X射线光电子能谱(XPS)和B E T对其形貌、晶形和结构进行表征。考察了CA/M oSs复合物对 水中Cr(V I)的去除效果，并探究了p H值、温度、共存离子等因素对CA/M0S2复合物去除Cr(VI)的影响，结果表明：CA/M oSz具有优异的去除性能和重复使用性，去除C r(V I)的容量高达460.2 m g/g。此外，X PS对CA/MoSz复合 物使用前后分析表明，CA/M oSz先将水中Cr(VI)吸附至表面，然后利用MoSz原位还原为C r(D l)，而且大部分Cr (111)释放到溶液中。该CA/M oSz复合物制备简单，使用便捷，为有效治理Cr(VI)废水提供了新方法。
关键词：气凝股；二硫化钼；复合物；六价铬；还原
中图分类号：X703. 1文献标志码：A 文章编号：1673-3851 (2021> 03-0212-09
Preparation of C A/M o S2com posite and its removal
of hexavalent chromium
GUO Qinming , CUI ] inping, CHEN M in tin g YAO Yuyuan
(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology,
Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)
Abstract：To enhance the removal capacity of molybdenum disulfide (M0S2) for Cr (YI) in water, carbon aerogel (CA) was synthesized by taking D-gluco and aniline as the raw material, and then the CA/M0S2composite was prepared by loading M0S2onto the CA by hydrothermal process. The morphology, crystal shape and structure of CA/M0S2were characterized by scanning electron microscope (SE M)，X-ray diffraction (X RD), Raman spectrometer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and BET. The removal capacity of CA/M0S2composite for Cr (VI) in water was investigated, and the effects of initial pH, temperature，coexisting ions and other factors on the removal of Cr ( VI) by CA/M0S2 composite were also investigated. The results showed that CA/MoS2had excellent removal performance and reusability, and the removal capacity for Cr ( V I ) was 460. 2 mg/g. In addition，the XPS analysis before and after the u of CA/M0S2composite showed that Cr (VI) in water was first adsorbed onto the surface of CA/M0S2and then reduced to Cr ( I D ) in situ by M o S2，and most of the Cr ( Cl) was relead into the solution. The propod CA/MoS2composite was easy to make and convenient to u, which offered a new method for the effective treatment of Cr (VI) wastewater.
Key words：aerogel；molybdenum disulfide；composite；hexavalent chromium；reduction
收稿日期：2020—11 — 28 网络出版日期：2021 — 01—05
基金项目：国家自然科学基金项目（51772274)
作者简介：郭秦铭（1996 — ），男，湖北大冶人，硕士研究生，主要从事催化材料方面的研究。
通信作者：姚玉元，E-m ail:
第2期郭秦铭等：CA/M〇S2复合物的制备及其去除六价铬的性能213
〇引言
铬及其化合物作为原材料在纺织、玻璃、电镀、皮革鞣制和钢铁制造等行业被广泛使用，大量含 Cr(V I)的废水被排放到环境中^。Cr(VI)在水体 中通常以HCrO厂、Cr()42—和Cr2(V_等阴离子的 形式存在，这些CKVI)离子都是致癌物质，可引起 一系列皮肤、肝脏、肺和肾脏的疾病，甚至危及人的 生命[34]。此外，CM VI)在水中流动性很强，极易进 人地表和地下水，对生态环境造成严重危害。因此，治理水体中Cr(VI)污染至关重要。
近年来，针对水体中Cr(YI)的去除，主要以吸 附法和还原法为主，其中吸附法因成本低、操作简便 等优点而被广泛使用[5]，但吸附法只是将水中的Cr(VI)转移至吸附剂中，其毒性并未降低，吸附的 Cr(VI)需要脱吸附，容易造成二次污染。还原法主 要是通过还原剂将Cr(V I)还原为Cr(m)，Cr(m)的毒性是Cr(VI)的百分之一，它也是人体必需的微 量元素之一[M]。然而，还原法存在成本高、易产生 污
泥等弊端。因此，探索一种绿色高效的方法来去 除水体中Cr(VI)具有重要的现实意义。
二硫化钼(M〇S2)因具有优异的结构设计性、较 高的比表面积等特点被用于去除水体中Cr(VI)[iH°]。W ang等[11]将共轭聚乙烯醇涂覆在M〇S2表面，用于光催化还原Cr(M);Cai等_通过CTAB插层M〇S2纳米片，改性后的M〇S2可同时 去除水中Cr(VI)和Ni(II)，其中Cr(VI)最大去除量 为79. 4 mg/g;Zhu等采用M〇S2修饰纳米铁，增 强了对C r(VI)的还原能力，其最大去除量为126.4mg/g。然而，尽管 M o S J：tC r(VI)有一定的 还原性，但其因纳米结构易团聚，以及具有较高的电 子-空穴对复合速率[14]，导致M〇S2去除Cr(^)存 在反应速率较低、去除性能不高等缺点，限制了其实 际应用。
碳气凝胶（CA)是一类轻质、多孔的纳米碳材 料.具有良好的热稳定性和化学稳定性，其对 Cr(\l)阴离子也有一定的去除效果。利用CA作为 载体，不仅可以改善M〇S2的分散性，而且C A的高 比表面积和含氮基团[16]有助于进一步提高对Cr(VI)的还原去除性能，因此碳气凝胶可以成为M〇S2的理想载体。迄今为止，国内外未曾有CA/M〇S2去除水中六价铬的研究和报道。
本文以1>葡萄糖、苯胺为原料合成碳气凝胶，然后通过简单水热法在CA上负载M oS，制备得到CA/MoS2复合物，并对其进行了SEM、Raman、X PS等一系列表征。M〇S2与C A的复合有望提高从 水体中去除Cr(VI)的性能，作为一种环境友好、工艺 简单的复合物，CA/M o S具有很大的应用潜力。
1实验部分
1.1材料与试剂
二水钼酸钠（AR)、硫脲（A R)、过硫酸铵（AR) 和二苯氨基脲（A R)，均购于阿拉丁试剂有限公司(中国上海）；苯胺(A R)和1>葡萄糖（A R)购于上海 麦克林生化科技有限公司；重铬酸钾（A R)购于中国 医药（集团）上海化学试剂公司；盐酸（A R)、硫酸 (八尺）、硝酸（八10和氢氧化钠（八1^)，均购于杭州欣 阳三友精细化工有限公司；无水乙醇(A R)购于杭州 高晶精细化工有限公司；去离子水。
1.2实验方法
1.2.1 C A的制备
将10. 00 g 1>葡萄糖和2. 50 g过硫酸铵溶于25. O m L去离子水中，在磁力搅拌下进行加热。当溶液温度达到60 °C时，在溶液中加入2.1m L盐 酸，紧接着加入1.0 m L苯胺。当溶液呈墨绿色并 变得粘稠时，将它们转移到特氟龙内衬中，然后放置 在一个密封的不锈钢高压釜中，加热至160 °C持续 10 h。所得水凝胶分别用去离子水、无水乙醇冲洗 数次，然后在真空下冷冻干燥24 h得到CA。
1.2. 2 MoS2的制备
称取0.91 g二水钼酸钠和1. 71 g硫脲加入到48.0 m L去离子水中，充分搅拌溶解后，将混合物转移至含100.0 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在200 °C烘箱中加热24 h。冷却至25 °C后，通 过离心收集产物，分别用去离子水、无水乙醇洗涤数 次，在冷冻干燥机内干燥24 h得到M o S2。
1.2.3 CA-M o S2 的制备
称取0. 75 g CA，加入到48. 0 m L含有0.91 g 二水钼酸钠和1.71 g硫脲的去离子水中，充分搅拌 均匀后放置于超声机内超声分散30 min，再将混合 物转移至含100.0 m L特氟龙内衬的不锈钢高压釜 中，在200 °C烘箱中加热24 h。冷却至25 °C后，通 过离心收集产物，分别用去离子水、无水乙醇洗涤数 次，在冷冻干燥机内干燥24 h得到CA/M o S3。
1.3 Cr(VI)去除实验和计算
实验用模拟Cr(VI)废水经K2Cr207配制而成。首先，将制备好的材料加人到模拟Cr(VI)废水 中.然后将锥形瓶置于恒温振荡器中进行反应，反应
214浙江理工大学学报（自然科学版)2021年第45卷
后经0.22 p m针式过滤器过滤取样，实验默认条
件：材料添加量为0.5 gA.，反应温度为25 °C，
Cr(YI)初始浓度为50.0 mg/L，p H值为2，振荡速
度为150 r/min，条件根据测试需求可以相应变化。
分别采用电感耦合等离子发射光谱法和二苯氨基脲
分光光度法测定滤液的总C r浓度和Cr(VI)浓度，总C r浓度与CKW)浓度的差值为Cr(III)浓度，去 除量和去除率的计算如式(1)一(2):
=(C〇—C t,)V/m(1) R J%=(C0~C e)/C〇X 100 (2)式中：为Cr(VI)去除量，mg/g;C。为Cr(VI)初始 浓度，mg/L;Ce为吸附平衡时Cr(VI)浓度，mg/L; V为溶液体积，L;w为材料用量，为CKVI)去 除率，％。
1.4测试与表征
采用Zeiss Sigma300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；采用A8 Advance型X射 线衍射仪（XRD)对晶相结构进行表征；采用 LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪对晶体结构 进行表征；采用ASAP 2460型全自动比表面及孔隙 度分析仪(BET)分析样品的比表面积及孔体积；采 用Thermo Kalpha型X射线光电子能谱（XPS)对 样品进行元素分析；采用Zetasizernano型Z eta电位分析仪测量样品表面电位。
2结果与讨论
2. 1S E M表征
采用扫描电镜（SEM)对CA、MoS2和CA/ M o S2材料的表面形貌进行了表征，并对CA/MoS 的元素组成进行了测定，结果如图1所示。由图1 (a) 可以看出，CA具有多孔三维网络结构，其网络 由大量珊瑚棒组成。在水热过程中，1>葡萄糖与 聚苯胺反应脱水聚合、自组装成三维水凝胶17]，经 冷冻干燥得到CA。图1(b)中M o S表观形貌是
一种花状纳米球，更高放大倍率的扫描电镜（图1 (b) 中右上插图）显示了花状纳米球是由许多卷曲 二维纳米薄片组成。由图1(c)和图1(d)中CA/ M〇S2的SEM图像显示：卷曲二维纳米薄片构成的花状纳米球覆盖在珊瑚棒的表面，花状纳米球
和珊瑚棒相互缠绕，经层层堆积形成了珊瑚礁状粒子。图1(e)为CA/M〇S2的元素分布图，从图中 可见，钼、硫、碳、氮和氧元素均匀分布在C.A/MoS，表面。以上结果初步表明M oSj已经成功地负载 到CA上。
(a> CA的SEM (b> MoS：的SEM
(c) CA/M o S2WSEM (d>CA/M o S2的高倍率S EM
(e)CA/MoS，的元素分布图
图1CA、MoS2、CA/M〇S2的 SEM 图像和
CA/MoS2的元素分布图
2.2 X射线衍射与拉曼光谱分析
为了进一步研究了样品的结构，采用X射线衍 射仪（XRD)和拉曼光谱仪对CA、M〇S2和CA/ M〇S2进行了测试，结果如图2所示。由图2(a)可 见,C A的XRD谱图是一条相对平滑的曲线，其没 有明显的特征衍射峰，说明CA为非晶结构。M o S2的XRD谱图在20为13. 22°、32. 66°、57. 72°处有明显 的特征衍射峰，与M0Si^标准谱图(K：PD SN a37 —1492)对比，这些特征衍射峰分别对应M〇S2的(002)、（100)、（110)晶面。CA/M〇S2 的XRD谱图 可以观察到三个明显的特征衍射峰.这三处特征衍 射峰所处位置刚好与二硫化钼（002)、（100)、（110) 晶面的特征衍射峰位置相对应。图2(b)的拉曼光 谱显示：CA在1351 c m1和1585 cm—1处有两个特 征峰，分别对应非晶态碳的D峰和G峰[18]。M o S2在380 cm1和409 cm—1处出现了两个特征峰，根据 文献[19]可知，这两个峰分别为E h峰和Au峰，E h为平面内振动模式，反映钼原子和硫原子平面 内的反向振动，而Als为平面外振动模式，反映硫原 子的平面外振动。CA/MoS2在1355 cm-1和1581 cm1处有两个特征峰，这与CA的D峰和G峰相对 应。此外，在379 cm1和409 cm1处也存在与M〇S2的E!s峰和A,g峰相对应。
2. 3 X射线光电子能谱分析
采用XPS对CA/M〇S2进行表征，分析其元素 组成和化学价态，结果如图3所示。由图3可见，在 CA/MoS2全谱中可以清晰地识别出与S 2p、
Mo
第2期郭秦铭等：CA /M 〇S 2复合物的制备及其去除六价铬的性能215
猪肚怎么煲汤
\C A /M o S 2 1
1
'
i
11
1020 3040
50
607026/(°)
(a )C A 、\4〇82和0八/1^〇82的\110谱图
图 2 CA 、MoS2 和 CA /M0S23d、C ls 、N I s 和〇I s 对应的峰值信号，这与CA / MoS 2在Mapping 和EDX 中显示的元素组成一致。
基于图3(b)Mo 3d 的高分辨谱图，可以观察到在 228. 1 eV 和231.3 e V 处有两个强峰，它们分别对 应于Mo 3d 5/2和Mo 3d 3/2，表明材料中存在Mo 4+ ; 位于225. 2 eV 处的小峰，则属于S 2s 轨道跃迁，说 明S 2—的存在，以上三个峰是典型的M 〇S 2中Mo 和S 的结合能峰；而在234. 7 eV 处还存在一微弱的 峰，其对应于Mo s+，说明材料表面有轻微氧化生成
C Is
500 1000 1500 2000
波数/cm.1
(b)C A 、M oS$C A /M oS2的Raman 光谱
的X R D 谱图及R a m a n 光谱
的M o O J &m 。S 2p 高分辨谱（图3(c ))去卷积后， 位于160. 9 eV 和162. 2 eV 处的结合能峰，分别对 应 &M0 2口3/2和 ^M o 2p 1/2；位于 168. 5 eV 处的小 峰则属于S — ()，表明材料暴露于空气后表面可能 存在轻微氧化[22]。在图3(d )中，0八/\1〇32的1^13 峰谱去卷积后可以分为两个峰，结合能分别为
394. 2 eV 和399. 5 eV ，分别对应亚胺(一N =)和胺 (一NH —)[2«，以上结果表明M 〇S2已成功负载到
C A 上。
Mo 3d5/2
158 160 162 164 166 168 170 172 174
经营爱情X 射线能量/eV
(c) S 2p 高分辨谱
394
396 398 400X 射线能量/eV (d)N Is 高分辨谱那能
402
2. 4 BET 分析
图3 CA /M oSs 的XPS 全谱图及Mo 3d,S 2p 和N I s 的高分辨谱
脱附等温线，CA 、M 〇S 2的N 2吸脱附等温线分别图4(a )为CA 、M 〇S 2和CA /M 〇S 2的N 2吸附-
为II 型等温线和III 型等温线，CA /Mo ^的N 2 P 及
0 200 400 600 800教师师德师风自我评价
X 射线能量/eV (a )全谱图
222 224 226 228 230 232 234 236 238 240
X 射线能量/eV (b) Mo 3d 高分辨谱
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脱附等温线为典型的IV 型等温线，并带有H 3型的 回滞环。W 型吸脱附等温线意味着CA /M 〇S 2存 在介孔，H 3型回滞环常见于片状颗粒的非刚性聚 集体，表明材料产生狭缝型介孔[24]，可能是由于
M 〇S2与C A 间相互堆叠形成的孔，这与S E M 图 (图1(c)和图1(d ))的结果一致。图4(b )为BET 比表面积和孔体积，CA 、MoS 2和CA /M o S 的比 表面积分别为 42. 81、10. 76 m2/g 和 60. 91 m 2/g ， 孔体积分别为 0.09、0.06 m2/g 和 0.24 m 2/g ，
CA/MoSz 的比表面积和孔体积都高于C A 和
M 〇S 2。这是由于Mo &m 米片容易团聚，在其基 础上制备大孔三维凝胶可以扩大M o S 层间间 距％]，而CA 具有多孔三维网络结构，根据图1的 SEM 图，M 〇S 2在CA 表面的缠绕堆积也有利于提
高比表面积和孔体积，二者相辅相成。比表面积 和孔体积的提高会使材料更易暴露大量接触位 点，有利于材料与Cr ( VI )阴离子接触，从而提高溶 液中Cr ( VI )的去除率。
CA M o S2 CA/M o S2
(b) BET 比表面积和孔体积
图4 CA 、M 〇S 2、CA /M 〇S 2的氮气吸附-脱附等温线及其B E T 比表面积和孔体积
2. 5 CA /MoS 2对水中C r ( V I )的去除性能
为了比较CA 、MoS 2和匚八/^〇32去除CKYI ) 的性能差异，在25 °C 下分别测试了 CA 、M 〇S 2和
CA /MoSz 对0(%)的去除效果，结果如图5(a )所
示。由图5(a )可知，反应5〇1^11后€八/]^〇32基本
完全去除溶液中Cr (YI )，而此时M 〇S 2对&(^1)去 除率只有51. 0%, C A 对Cr ( V I )去除率仅为 28. 9%。在反应结束后抽滤收集CA /M 〇S 2，将其浸 人 0. 1 mol/L NaOH 中振荡 24 h 后，用 2. 0 mol/L
HC 1进行洗涤处理，然后将CA /M 〇S 2放置于真空 烘箱中干燥，干燥的CA /M 〇S 2再用于Cr (VI )的去
除。按照以上同样的方法依次重复四次，CA /M 〇S 2 的重复使用性能如图5(b)所示。从图5(b)可见，在 4次重复使用后，CA /MoS 2对溶液中Cr (YI )的去 除率仍然能达到87. 5%，说明CA /M 〇S 2具有良好 的重复使用性能。进一步测试了 CA 、M 〇S 2和CA /
M 〇S 2对不同初始浓度Cr (W )溶液的去除量，结果
砥柱山
如图5(c )所7K 。由图5(c )可见，在400. 0 mg/L Cr (VI )溶液中CA /M 〇S 2去除量为460. 2 mg /g ，明 显高于 CA (258_ 8 mg /g )和 MoS 2 (215. 1 mg /g )。 这可能是因为相较于C A 和MoS 2，CA /MoS 2引人 了含氮基团，且B E T 比表面积与孔体积明显提高。
(a )去除速率
100
80
* 60
继
45 40
20
初始浓度/(m gl-1)
(b )重复次数
（c )不同初始浓度下去除量
图5 CA 、MoS2和CA /MOS2对Cr ( VI )的去除性能
2 6初始p H 值对CA /MoS 2去除C r ( V I )的影响
本文考察了溶液初始p H 值对CA /M 〇S 2去除
Cr (VI )效果的影响，结果如图6(a)所示。由图6(a)
可见，CA /M 〇S 2对p H 值有明显的依赖性，随着pH 值升高，CA /M 〇S 2的0(^1)去除率呈下降趋势。 当p H 值位于3.0以下时，Cr (VI
)几乎1〇〇%被去
