第25卷第8期无机材料学报Vol. 25No. 8 2010年8月Journal of Inorganic Materials Aug. , 2010
文章编号: 1000-324X(2010)08-0829-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00829电磁波吸收剂BaTiO3/MWCNT及其与PAN杂化纤维
的制备与性能研究
驾照考试项目毕成, 朱美芳, 张青红, 李耀刚, 王宏志
(东华大学纤维材料改性国家重点实验室, 教育部先进玻璃制造技术工程中心, 上海 201620)
摘要: 采用溶剂热法制备出一种包含BaTiO3和多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合吸波剂. 通过透射电镜分析吸波剂的形貌发现: 粒径为15~30 nm的BaTiO3颗粒均匀地包覆在MWCNTs的外壁. 电磁波吸收性能分析表明: BaTiO3/ MWCNT纳米复合吸波剂的反射损耗(RL)要大于BaTiO3和MWCNTs, 这是由于其有更好的阻抗匹配和更高的复合磁导率. 当单层材料的计算厚度为2mm时, BaTiO3/MWCNT纳米复合吸波剂的RL在9.6~13.1 GHz的频段中超过了–10dB, 同时在10.4 GHz处达到最大值–37.5 dB. 为了研究BaTiO3/MWCNT纳米复合吸波剂与聚丙烯腈(PAN)基体的相容性和其杂化纤维的可纺性, 采用静电纺丝成型制备吸波剂含量为10wt%的PAN杂化纤维. 通过X射线衍射和扫描电子显微镜分析发现: BaTiO3/MWCNT纳米复合吸波剂成功与PAN纤维杂化, 吸波剂的结构在成型过程中没有变化, 吸波剂的添加并未影响纤维形貌.
关键词: 多壁碳纳米管; BaTiO3纳米颗粒; 电磁波吸收性能; PAN杂化纤维
中图分类号: O646; TJ04 文献标识码: A
Preparation and Properties of Electromagnetic Wave Absorption Materials
BaTiO3/MWCNT and Derived PAN Hybrid Fibers
有诗意的网名女生BI Cheng, ZHU Mei-Fang, ZHANG Qing-Hong, LI Yao-Gang, WANG Hong-Zhi (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Engineering Rearch Center of Advanced Glass Manufacturing Technology, MOE, Donghua University, Shanghai 201620, China)
Abstract: BaTiO3/multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composite was synthesized by an efficient solvent-thermal route. Transmission electron microscope images clearly indicate that the surfaces of the MWCNTs are uniformly decorated by well-crystallized BaTiO3 particles with diameters of 15−30 nm. The result of Electro-magnetic (EM) wave absorption properties analysis, determined by the EM parameters, shows that the reflection loss (RL) in the BaTiO3/MWCNT composite is higher than that occurring in pure MWCNTs or BaTiO3, which re-sulted from the better matched characteristic impedance and enhanced complex permeability in the high frequency.
The maximum RL of –37.5 dB in the BaTiO3/MWCNT composite is obtained at a frequency of 10.4 GHz and the absorption range is under –10 dB in the frequency range of 9.6–13.1GHz with the absorber thickness of 2 mm.
BaTiO3/MWCNT/PAN hybrid fibres, derived from a PAN solution containing 10 wt% BaTiO3/MWCNT composite, were prepared by the electrospinning process. The results of XRD and SEM indicated that both the structure of BaTiO3/MWCNT composite and the morphology of PAN changed little after the hybrid process. BaTiO3/MWCNT composite has the well compatibility with PAN matrix.
Key words:multi-walled carbon nanotubes; BaTiO3 nanoparticle; electromagnetic wave absorbing-ability; PAN hybrid fiber
收稿日期:2009-12-21, 收到修改稿日期:2010-02-05
基金项目：国家自然科学基金(50772022)
作者简介：毕成(1986−), 男, 硕士研究生.E-mail:*****************
通讯联系人: 李耀刚, 教授.E-mail:******************
引用格式830 无机材料学报第25卷
电磁波吸收材料是指一种能吸收、衰减入射的电磁波, 并能将电磁能转换成热能等其它形式能量的一类材料. 随着科技的发展及信息化时代的到来, 各国对吸波材料的性能要求也越来越高. 传统的单组份电磁波吸收剂, 如炭黑、石墨、铁氧体或羟基铁粉, 其性能已经不能满足当前的要求. 随着新材料的不断开发, 人们将目光瞄准在新型材料上, 希望能从中制备出高性能的吸波剂.
多壁碳纳米管(MWCNTs)具有高机械强度、超常的磁阻和电学性能等, 引起了广泛关注. 近些年, MWCNTs在2~18 GHz频段上的电磁波吸收性能逐渐受到重视, 并取得了一些进展, 但是MWCNTs的阻抗匹配问题在一定程度上限制了其在电磁波吸收领域的应用[1-2]. 一些研究显示通过将MWCNTs与Fe、Ni、Fe3C或Fe3O4等高复合磁导率的物质复合可以改善材料整体阻抗匹配从而提高其整体吸波性能[3-5]. 但是这类复合材料易腐蚀且密度较高. 某些情况下, 还会因其磁性导致成型困难, 如: 在纺丝成型过程中, 磁性吸波剂容易吸附在铁制的容器或喷丝板上从而造成团聚. 为了克服上述缺点, 合适的吸波剂应该是化学稳定、密度相对较低且没有磁性.
BaTiO3是一种化学性质稳定的介电和铁电材料, 广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCCS)、铁电存储器(FRAM)等电子元件. 近些年来, 人们逐渐关注BaTiO3在电磁波吸收领域的应用, 研究表明纳米BaTiO3对X波段和KU波段的电磁波有一定的吸收性能[6-9]. 但是单一组分的BaTiO3的吸收性能仍然无法完全满足当前的需求.
黄焖鸡的制作方法
考虑到MWCNTs和纳米BaTiO3在结构上和性能上的特点, 将纳米BaTiO3颗粒包覆在MWCNTs 的表面, 可以有效地结合MWCNTs和纳米BaTiO3的优势, 同时能避免其他金属或无机颗粒/MWCNT 复合吸波剂所带来的一些弊端, 从而得到一种宽频、高效、稳定和无磁性的电磁波吸收剂. 当前, 将吸波剂与纤维杂化从而使纤维吸波功能化是吸波材料的一个发展方向. 聚丙烯腈(PAN)纤维是一种廉价、无毒和易制备的纤维. 本工作采用静电纺丝成型制备BaTiO3/MWCNT/PAN杂化纤维, 通过调控杂化过程对BaTiO3/MWCNT复合吸波剂的可成型性及其与基体的相容性进行研究.
1实验部分
射手座金牛座1.1 BaTiO3/MWCNT纳米复合电磁波吸收剂的制备
称取0.6g的MWCNTs加入体积比为2:1的HNO3/H2O混合液, 形成悬浮液, 将悬浮液加热至120℃保持24 h同时搅拌. 处理结束后将处理完毕的MWCNTs用去离子水和无水乙醇洗涤干净.
将0.008mol的Ti(OC4H9)4滴加至10mL无水乙醇中并充分搅拌, 在混合液中缓缓滴加0.1mol/L的氨水1mL同时搅拌, 使其产生Ti(OH)4白色沉淀. 收集白色沉淀且用去离子水和无水乙醇洗涤干净. 分别量取22mL的乙二胺(NH2CH2CH2NH2)和乙醇胺(NH2CH2CH2OH), 并将其混合. 依次将 2 mL 4mol/L的Ba(CH3COO)2溶液、酸处理完毕的MWCNTs、Ti(OC4H9)4白色沉淀、1.5 mL PV A 200和3.0 mL 8mol/L的NaOH溶液添加至乙二胺和乙醇胺的混合液中, 添加过程中保持搅拌. 将悬浮液超声搅拌30 mi
n后, 转移至容积为80 mL的聚四氟乙烯内胆中, 随后将内胆安装于水热釜中, 用烘箱加热水热釜至200℃, 保持12 h. 待反应完毕后, 将生成物用去离子水和无水乙醇洗涤后再用稀HCl除去反应物中可能存在的杂质. 最终产物在60℃的环境下干燥, 得到BaTiO3/MWCNT纳米复合粉体. 为了进行对比试验, 纳米BaTiO3粉体也通过以上的方法制备, 其制备过程与上述过程相似, 但不引入经过酸处理的MWCNTs.
1.2 BaTiO3/MWCNT/PAN杂化纤维的制备
称取9 g PAN粉末置入90 g 二甲亚矾(DMSO)中, 将悬浮液加热至60℃并搅拌保持4 h, 使PAN 完全溶解于DMSO, 从而配制出PAN溶液. 将1 g BaTiO3/ MWCNT纳米复合粉体添加至PAN溶液, 搅拌6 h使粉体均匀分散, 从而配制出纺丝原液. 取部分原液装入注射器中, 配上9号不锈钢针头(前端磨平), 以3 mL/h的推速, 在20kV的电压下使用静电发生器进行静电纺丝. 收集到的电纺产物即为BaTiO3/MWCNT/PAN杂化纤维.
1.3 BaTiO3/MWCNT吸波剂和BaTiO3/ MWCNT/PAN杂化纤维的表征
用Rigaku D/max 2550V 型X射线衍射仪(XRD)表征通过上述方法合成的纳米复合物的晶体结构及纯度. 用JEOL-2100F 型透射电镜(TEM)表征纳米复合物的形貌. 在环氧树脂基体中加入占其20wt%的BaTiO3/MWCNT纳米复合粉体, 充分搅拌后浇铸成内径为3.04 mm, 外径为7 mm的圆环样品. 对比样品
分别为占环氧树脂基体相同质量分数的BaTiO3粉体和MWCNTs粉体所制备的样品. 用Agilent E8363A矢量网络分析仪在无回波暗室中基于同轴线方法测试圆环样品的电磁参数—复合磁导率和复合介电常数, 再通过公式计算
第8期毕成, 等: 电磁波吸收剂BaTiO3/MWCNT及其与PAN杂化纤维的制备与性能研究 831
吸波剂的反射损耗(RL). 使用XRD对所制备的BaTiO3/MWCNT/PAN杂化纤维进行物相分析, 使用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)表征杂化纤维的形貌.
2结果与讨论
2.1 BaTiO3/MWCNT纳米复合电磁波吸收剂的结构与形貌
图1为利用溶剂热法经过200℃和12h处理得到的BaTiO3/MWCNT粉体的XRD图谱. 分析结果可知: 粉体中含有两相, BaTiO3相和MWCNTs相, 没有BaCO3或TiO2等杂质出现. MWCNTs的(0 0 2)晶面的衍射峰出现在26.3°, 这表明MWCNTs的结构没有在合成过程中损毁. 图1其它位置的衍射峰分别对应的是纳米BaTiO3的各个晶面, 其峰的位置与JCDPS卡片No.31-0174一一对应, 说明纳米BaTiO3晶体为立方结构. 利用BaTiO3最宽衍射峰的半峰宽通过Scherrer公式可以计算出BaTiO3的平均粒径为26.2 nm.
图2(a)是BaTiO3/MWCNT粉体形貌的TEM照片. 从图2(a)可以看到: 粒径在15~30nm之间的BaTiO3纳
米颗粒均匀地包覆在管径约为80nm的MWCNTs的外管壁上. BaTiO3纳米颗粒呈现出球状或是立方状, 同时颗粒有着清晰的边缘, 这表明纳米颗粒结晶良好. 在TEM照片中没有发现其它的杂质, 说明合成的BaTiO3/MWCNT粉体有着非常高的纯度. 在进行TEM测试前, 粉体样品在无水乙醇中进行了高强度的超声分散, 从TEM照片上没有观察到游离或从MWCNTs外管壁上脱落的
图1 溶剂热法制备的BaTiO3/MWCNT吸波剂的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of the BaTiO3/MWCNT composite with hybrid nanostructure
图2 (a)溶剂热法制备的BaTiO3/MWCNT吸波剂的TEM照
片和(b) BaTiO3颗粒的HRTEM照片
Fig. 2 TEM micrograph (a) of BaTiO3/MWCNT composite
and (b) HRTEM image of BaTiO3 nanoparticles
BaTiO3纳米颗粒, 这说明BaTiO3颗粒与MWCNTs
管壁的结合力非常强, 它们之间的结合键为离子键.
图2(b)是BaTiO3颗粒的HRTEM图像. 从图中可以
看到颗粒呈正方形, 边长约为20nm, BaTiO3颗粒在
图片上所呈现的正方形方格分别是晶体的(100)面研究方法有哪些
和(010)面, 其晶面间距为0.39 nm.
2.2 BaTiO3/MWCNT纳米复合电磁波吸收剂用的成语开头
的电磁参数与电磁波吸收特性
为了研究BaTiO3/MWCNT纳米复合电磁波吸
收剂的电磁波吸收性能, 其样品的电磁参数用
Agilent E8363A矢量网络分析仪测量, 样品的RL则
可由以下公式计算:
in
in
1
RL(dB)201
1
Z
g
Z鞭子
−
=
+
(1) 其中公式中的等效输入阻抗Z in可以由以下公式
832
无 机 材 料 学 报 第25卷
计算:
in 2ft Z h j c ⎡π⎛=⎜⎢⎝⎣ (2) 从以上公式中可以看出一共有七个参数, 分别是c 、
ƒ、t 、μr ′、μr ′′、εr ′ 和 εr ′′, 其中c 、ƒ、t 是电磁波的
传播速度、电磁波的频率和吸波材料的计算厚度. εr ′
和 εr ′′是吸波剂的复合介电常数的实部和虚部, μr ′和
μr ′′是吸波剂的复合磁导率的实部和虚部. 电磁波的
传播速度为光速, 吸波剂的电磁参数εr ′、εr ′′、μr ′和μr ′′
可由矢量网络分析仪测量.
图 3为假设吸波材料为单层, 且厚度为2 mm
时样品通过上述公式计算出的RL. 从图中可以看
出: MWCNTs 在全频段的RL 较小, 大部分频段下
RL 只有–2 dB, 除了在5.9 GHz 处有个损耗峰, 峰的
最大值为–11.5 dB. BaTiO 3的RL 值则在9.4~ 15.1 GHz 的频段下超过–5 dB, 在其他频率下则几
乎为零. 与BaTiO 3或MWCNTs 粉体不同,
BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂表现出较强的RL, 其值在9.6~13.1 GHz 的频段下超过了–10 dB, 同时
在10.4 GHz 处达到最大值–37.5 dB. BaTiO 3/ MWCNT 与BaTiO 3有着类似的吸收频段, 但是却有着更高的吸收性能, 可见MWCNTs 与BaTiO 3的复合对提高吸收剂整体吸收性能起到了很大的作用.
为了研究BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂电磁波吸收性能提高的机理, 分别对比和探讨了BaTiO 3、MWCNTs 和BaTiO 3/MWCNT 的电磁参数εr ′、εr ′′、μr ′和μr ′′.
图4是MWCNTs 、BaTiO 3以及所合成的BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂的电磁参数. 从图4(a)、(b)中MWCNTs 的电磁参数可以看到: 在
2~
图 3 计算厚度为 2 mm 时BaTiO 3/MWCNT 、BaTiO 3和MWCNTs 在2~18 GHz 频段上的RL
Fig. 3 Calculated reflection loss of BaTiO 3/MWCNT com-posite, MWCNTs and BaTiO 3 in the frequency range of 2−18 GHz with constant thickness of 2mm
18 GHz 的频段内, MWCNTs 的复合介电常数的实部(εr ′)和虚部(εr ′′)要远远大于其复合磁导率(μr )的实部(μr ′)与虚部(μr ′′), MWCNTs 的μr ′和μr ′′在整个频段一直保持比较小的值, 且没有太大的波动. 这说明MWCNTs 主要通过介电损耗来吸收电磁波. MWCNTs 的εr ′随着频率的上升而下降, 而εr ′′的值则相反, 随着频率的增加而上升, 在高频段下几乎超过了20. 相比其它的碳类电磁波吸收剂, 如石墨或炭黑, MWCNTs 拥有相对高的εr 是由于其独特的管状结构可更容易在绝缘的基体中形成导电网络从而提高整体导电率, 同时较高的导电率在电磁场的作用下容易诱发MWCNTs 的极化, 从而使MWCNTs 拥有较高的εr . 然而过高的导电率使MWCNTs 有着较差的阻抗匹配, 较差的阻抗匹配使电磁波在材料的表面被大量反射从而阻止了电
磁波进入材料内部, 造成吸收性能的下降. 理想的电磁波吸收材料表面的电阻应该是越小越好, 最好趋近于自由空间的电阻
.
图4 MWCNTs 、BaTiO 3/MWCNT 和BaTiO 3在2~18 GHz 频段上的(a)复合介电常数和(b)复合磁导率
Fig. 4 (a) Complex permittivity and (b) complex permeability of the MWCNTs, BaTiO 3/MWCNT composite and BaTiO 3 in the frequency range of 2−18 GHz
第8期
毕 成, 等: 电磁波吸收剂BaTiO 3/MWCNT 及其与PAN 杂化纤维的制备与性能研究 833
图4(a)显示BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂和BaTiO 3的εr 随频率的变化. 从图上可以看出: BaTiO 3/MWCNT 的εr ′和εr ′′均大于BaTiO 3的εr ′和εr ′′. 相对于BaTiO 3, BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂
能以MWCNTs 为骨架在绝缘的基体形成导电网络从而提高材料的导电性, 较高的导电性可以提高包覆在MWCNTs 外壁上的BaTiO 3的极化效应, 尤其是界面极化, 所以导致BaTiO 3/MWCNT 有着更高的复合介电常数. 同时, BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂与MWCNTs 相比, 由于绝缘的BaTiO 3颗粒包覆在MWCNTs 表面, 造成BaTiO 3/MWCNTs 的导电率低于MWCNTs, 从而使其比MWCNTs 拥有更好的阻抗匹配和电磁波吸收效率. 图4(b)展现了BaTiO 3/MWCNT 纳米复合吸波剂和BaTiO 3的μr , 从图中可以看出: BaTiO 3/MWCNT 和BaTiO 3都只有比较小的μr ′和μr ′′, 说明磁损耗不是主导其RL 的原因. 但是从图4(b)还可以得出, BaTiO 3/MWCNT 在2~18GHz 的频段上有着比MWCNTs 更高的μr ′和μr ′′, 这说明BaTiO 3/MWCNT 有着更大的磁损耗, 这也是BaTiO 3/MWCNT 有更高电磁波吸收效率的原因.
2.3 BaTiO 3/MWCNT 与PAN 纤维的杂化及其相容性表征
图5是BaTiO 3/MWCNT/PAN 杂化纤维的XRD 图谱, BaTiO 3/MWCNT 复合吸波剂在杂化纤维中的含量为10wt%. 从图中可以看出: 杂化纤维中有三相, BaTiO 3、MWCNT 和PAN. 在17°附近为PAN 的(200)晶面的衍射峰, 在26°附近为MWCNTs 的衍射峰, 其余的峰均为BaTiO 3各个晶面的衍射峰. 从结果可知: BaTiO 3/MWCNTs 纳米复合电磁波吸收剂的衍射峰并未因为杂化而产生移动, 杂化过程对吸波剂晶体结构没有影响
.
图5 含10wt% BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的BaTiO 3/MWCNT/ PAN 杂化纤维的XRD 图谱
Fig. 5 XRD pattern of the BaTiO 3/MWCNT/PAN hybrid fibre containing 10 wt% BaTiO 3/MWCNT composite
图6 含10wt% BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的BaTiO 3/MWCNT/ PAN 杂化纤维的SEM 照片
Fig. 6 SEM image of the BaTiO 3/MWCNT/PAN hybrid fibre containing 10 wt% BaTiO 3/MWCNT composite
图6是含10wt% BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的BaTiO 3/MWCNT/PAN 杂化纤维的SEM 照片. 由图可见: 纤维直径约为700 nm, 且纤维的直径大小均一, 表面较为光滑. BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的引入并未影响PAN 杂化纤维的形貌, 在纤维中无机相与有机相以组成均一的连续相存在. BaTiO 3/MWCNT 吸波剂在纤维中分散总体良好, 只有极少数的吸波剂产生团聚现象.
3 结论
采用乙二胺和乙醇胺为溶剂, 通过溶剂热的方法制备了BaTiO 3/MWCNT 纳米复合电磁波吸收剂. 通过结构及形貌分析可知: 粒径在15~30 nm 之间的BaTiO 3颗粒均匀地包覆在MWCNTs 的外壁, BaTiO 3颗粒是立方相.
BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的反射损耗在9.6~13.1GHz 的频段超过了–10dB, 同时在10.4GHz 处达到最大值–37.5 dB, 总体吸波性能超过单一相的BaTiO 3和MWCNTs. 通过对BaTiO 3、MWCNTs 和BaTiO 3/MWCNT 的电磁参数的研究可发现: 相比MWCNTs, BaTiO 3/MWCNT 有着较好的阻抗匹配和较高的复合磁导率. 相比BaTiO 3, BaTiO 3/MWCNT 更容易在基体中形成导电网络从而使其有更大的复合介电常数, 这些是造成BaTiO 3/MWCNT 纳米复合电磁波吸收剂有着较好的吸波性能的原因.
通过将BaTiO 3/MWCNT 吸波剂与PAN 纤维杂化, 可发现BaTiO 3/MWCNT 吸波剂在PAN 基体中的相容性和其杂化纤维的可纺性均良好, 杂化过程不会影响BaTiO 3/MWCNT 吸波剂的结构变化, 吸波剂的引入并不会造成纤维的形貌变化.
