JACS：NH4F—打开笼状分子筛宝藏的一把钥匙
【引言】
工业催化中，分子筛扮演着不可或缺的催化、吸附的角色。提高其微孔孔容可以进一步提升催化活性、提高分离效率。如何在保证分子筛水热稳定性的前提下扩大其微孔孔容呢？
一些分子筛的结构中，含有大的或者小的笼状结构，但是限制于其孔道尺寸，反应物分子有时根本无法进入笼的内部，无法与分子筛中的活性位点相接触。如果这些笼状结构的开口被打开，是否是一片新的风光？
【成果简介】
近日，法国Laboratoire Cataly et Spectrochimi实验室的Valentin Valtchev教授在美国化学会志JACS上发表了以题为Opening the Cages of Faujasite-Type Zeolite的文章。使用非选择性NH4F化学刻蚀的方法，将Y型分子筛的SOD笼打开。
【图文导读】
具有FAU拓扑结构的Y型分子筛具有12员环孔道结构，是已经工业化的孔道开口最大的分子筛，其孔道尺寸为0.74nm。具有1.12nm的超笼以及0.63nm的SOD笼，SOD笼与超笼之间通过尺寸为0.25nm的6员环的窗口连接，这个窗口限制了绝大多数的分子进入到SOD笼中（图1）。众所周知，分子筛中的Al原子是分子筛的酸性来源，是分子筛酸催化反应的根本，而Y型分子筛中，40%的Al存在于超笼之中，另外60%的Al存在于SOD笼中，对于寻常的Y型分子筛而言，因反应物分子几乎无法与SOD笼中的酸性位点接触，这部分Al是极大的资源浪费。
图1 Framework structure of FAU-type zeolite.
对于分子筛进行蒸汽或者化学刻蚀的处理可以改变其骨架的元素组成，有时也可在分子筛微孔的基础上，产生出来多级孔结构。这样的处理方式偏向于某种元素的刻蚀，如碱性条
宪法伴我成长件下容易刻蚀掉Si，酸性条件或者是蒸汽处理则容易刻蚀掉Al。但是这样的处理方法不可控，大多只能处理晶体的外表面，且处理的不够均匀。
该小组在Curr. Opin. Chem. Eng. 2015, 8, 1−6. 一文中提出了一种使用NH素食菜谱4F刻蚀分子筛晶体的方法。NH4F双水解为H安全生产事故认定2F-，H2F-可以同时刻蚀掉Si、Al，且刻蚀速率近似相同。通过NH4F浓度以及反应温度的调控，可以实现对于刻蚀过程的调节。
将这种刻蚀方法应用于含有笼状结构的分子筛FAU、LTA、CHA、LTL、RHO等，可以有效打开笼状结构的开口。本文中，作者主要讲述了NH4F对于FAU拓扑结构的刻蚀。
25 wt % NH4F用于对Y型分子筛的后处理。未处理的样品及处理时间为5、10、20min，相对应的产物命名为P-Y、Y-F5、Y-F10和Y-F20。使用TEM-EDS分析25 wt % NH4F处理1 min的Y型分子筛，发现F-在分子筛中均匀分布，表明F-在分子筛中快速的渗透速度（图2）。
图2 X-ray energy dispersive spectroscopy analysis of the fluoride distribution in the zeolite matrix after the fluoride etching. Elemental mapping of a micro-scaled (row a) and a nano-scaled (row b) zeolite grain.
如图3所示，样品的N2、Ar吸脱附曲线表明其微孔结构的保持，且处理过后的样品，其微孔体积从0.33提升至0.34、0.36cm3/g，说明了SOD笼的打开（P.S. N2、Ar分子的动力学直径分别为0.36 nm和0.34nm，正常情况下均无法进入到开口只有0.23nm的SOD笼之中）。
图3 N2、Ar吸附曲线及详细孔道信息
仪刀Hyperpolarized 小白兔乖乖简谱129Xe NMR 是一种表征孔道细微结构变化的有效手段。Xe原子的动力学直径是0.44nm，无法进入SOD笼中。通过对处理前后样品进行不同温度下的129Xe核磁的表征，发现处理过后的样品出现了新的特征峰。而新出现的峰与原有的峰在高温下会变成一个峰，表明处理后的样品中含有两类空穴且相互连通（图4）。
等待和希望
图4 HP 129Xe NMR at 225 K of the parent (P-Y) and derivatives treated for 5, 10, and 20 min. Int: HP 129Xe NMR spectra highlighting xenon located in sodalite cages.
对Y-F5样品进行高分辨透射电镜和3D电子断层成像表征，并未发现晶体有溶解的现象，说明改变发生在原子层面。但是对于Y-F10的样品来讲，可发现有部分晶体溶解的现象，可能发生在晶体的缺陷区域（图5）。
图5 HR-TEM images of Y-F10: (a) a coherent crystalline domain; (b) first evidence of dissolution at the interface of two coherent domains; (c) two coherent domains are color-coded and the int reprents two crystalline networks overlapping; (d) low magnification TEM image of Y-F10 highlighting the formation of mesopores along defect zones.
下象棋的口诀这里使用了两个模型反应对于催化剂进行表征：（1）三异丙苯的脱烷基化反应；（2）正辛烷的加氢转化。
七上地理知识点三异丙苯的动力学直径为0.95nm，作为对于材料的表面及其介孔的探究，该反应对于催化剂的催化寿命是一个很好的检验。而正辛烷的直径只有0.43nm，可做为对分子筛微孔部分催化活性的探针分子。在进行正辛烷的加氢转化反应之前，在分子筛表面通过浸渍的方法，浸渍0.5wt%的Pt纳米粒子，形成双功能催化剂；对于这个反应来说，催化剂的稳定性和对于产物的选择性则是两个重要的指标。
