第31卷第2期硅酸盐学报Vol.31,No.2 2003年2月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY February,2003简 报 利用钾长石尾矿制备β-硅灰石微晶玻璃的研究
徐景春，马鸿文，杨 静，李金洪
(中国地质大学矿物材料国家专业实验室，北京 100083)
摘 要：研究了以福建沙县的钾长石尾矿为主要原料，采用烧结法制备矿渣微晶玻璃的可行性；确定了制备β-硅灰石微晶玻璃的配方：尾矿72%，碳酸钙22.7%，氧化锌(起助熔作用)5.3%(质量分数)；玻璃熔化条件:1250℃，保温3h。选取粒度为0.45～0.9mm的水淬玻璃颗粒，采用正交实验法，研究了热处理条件对材料性能的影响，确定了热处理的优化条件：核化温度975℃，核化时间45min，晶化温度1100℃，晶化时间30min。在优化条件下制备的微晶玻璃由2μm的β-硅灰石晶体和玻璃相组成，吸水率为0.16%,Vickers硬度为9.77GPa，且耐酸碱腐蚀性能优良。
关键词：微晶玻璃；钙铝硅体系;β-硅灰石；钾长石
中图分类号:TQ171.1 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2003)02-0179-05
形容幸运的成语PREPARATION OFβ-WOLLAST ONITE G LASS-CERAMICS FR OM POTASH
FE LDSPAT TAI L ING S
XU Jingchun,MA Hongwen,YA N G Jing,L I Jinhong
(National Laboratory of Mineral Materials,China University of G eosciences,Beijing 100083,China)
Abstract:Sintering slag glass-ceramics was prepared by using at mass ratio of potash feldspar tailings(72%)from Shaxian of Fujian province,calcium carbonate(22.7%),and zinc oxide(5.3%),the glass was melted at1250℃for3h.It is found that zinc oxide was a effective flux agent.The melted glass was quenched in water,and got the glass particles with grain sizes in the range between 0.45to0.9mm.By orthogonal experiments of heating treatments,the glass-ceramics were made from the optimum condition:nu2 cleating at975℃for45min,and crystallizing at1100℃for30min.The prepared glass-ceramics consists of matrix glass andβ-wollastonite crystals with grain size around2μm,which has a Vickers hardness of9.77GPa.
K ey w ords:slag glass-ceramics;calcium aluminum silicate s ystem;β-wollastonite;potash feldspar
微晶玻璃是微晶体和玻璃相均匀分布的材料，其结构和性能兼有玻璃和陶瓷的优点，如机械强度高，耐腐蚀，耐热，耐磨，抗氧化性能好，电性能优良，膨胀系数可调，热稳定性好等，因而广泛用于电子、化工、军事、航天、核工业和建筑等领域[1]。
CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究最早始于炉渣微晶玻璃。据统计，我国的尾矿累计堆存达4×107t，并以3×106t/a的产生量继续排放和堆存[2]，而尾矿利用率不足5%,
收稿日期:2002-03-19。修改稿收到日期:2002-06-13。
基金项目：福建省三明市科技开发基金资助(98016)。
作者简介：徐景春(1976～)，男，硕士研究生。
通讯联系人：马鸿文(1952～)，男，博士，教授。且仅限于作水泥熟料的掺合料和铺路。因此，将尾矿制成装饰效果良好的微晶玻璃，兼有良好的经济价值和长远的环保效益。矿渣微晶玻璃还被列为我国资源综合利用的发展重点和环保治理重点[2]。
由于微晶玻璃能人工调制，因而具有更佳的装饰效果，且在耐磨、无放射性、耐热震性等方面均优于天然花岗岩石材[2]。微晶玻璃正逐渐成为绿色环保建材。
矿渣微晶玻璃的熔融温度通常在1400℃以上[3～6]，能
R eceived d ate:2002-03-19.Approved d ate:2002-06-13. Biography:XU Jingchun(1976—),male,postgraduate for master degree.
Correspondent:MA Hongwen(1952—),male,doctor,professor.
E-m ail:mahw@cugb.edu
耗较高。实验采用福建沙县的钾长石尾矿制备微晶玻璃，添加ZnO 来降低熔融温度，并讨论热处理制度对制品性能的影响。
1 实 验
根据钾长石尾矿的化学成分，确定制备CaO -Al 2O 3-SiO 2体系的矿渣微晶玻璃。该体系中可能形成的晶体相有
黄长石、斜长石、硅灰石等，其中硅灰石具有典型的链状结构，其抗弯强度和抗压强度较高[7]。制备方法采用烧结法。
1.1 玻璃熔制
实验原料为福建沙县的钾长石尾矿，尾矿样品SX001化学成分见表1。根据X 射线粉晶衍射分析结果及按照物质平衡原理[8]计算，其物相组成为：钾长石19.1%(质量分数，下同)，斜长石30.3%，石英38.0%，黑云母5.3%，高岭石4.8%，铁钛氧化物2.5%。
表1 钾长石尾矿的化学分析结果
T able 1 Chemical analysis of the potash feldspar tailings
w /%
Sample Composition
SiO 2TiO 2Al 2O 3Fe 2O 3FeO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5H 2O +H 2O -∑
SX001
71.05
0.19
14.44
2.13
1.01
0.92
小比熊犬多少钱一只2.69
2.41
3.00
0.05
1.22
0.23
99.54
β-硅灰石微晶玻璃的组成范围为SiO 255%～65%,Al 2O 310%～15%,CaO 15%～25%。尾矿的SiO 2和Al 2O 3
含量可满足要求，不足的CaO 通过碳酸钙引入。为改善熔融效果，并使玻璃相在后期的热处理过程中具有一定的析晶能力，选择ZnO 作助熔剂。由于拟利用玻璃的表面析晶，故无需加入晶核剂。
将尾矿、碳酸钙、氧化锌在105℃下烘干12h ，然后分别称取尾矿10.8g ，碳酸钙3.4g ，氧化锌
0.8g 。将原料充分混合后装入高铝坩埚内，置于高温电炉中。使电炉升温至工作面试自我介绍
1250℃，保温3h ，然后淬冷得到褐色透明的玻璃颗粒，将
其粉磨至粒径74μm ，分别进行湿化学全分析、X 射线衍射和差热分析。
1.2 热处理
将水淬得到的玻璃颗粒，筛分成<0.45mm ,0.45～
0.9mm ,>0.9mm 3个粒级。选择核化温度、核化时间、晶
化温度、晶化时间4因素，每个因素取3个水平，采用正交表L 9(34)安排热处理实验。每一热处理条件都分别取3个粒级的玻璃颗粒进行实验。由玻璃粉末的差热分析曲线
(图1)，大致确定核化温度约为980℃，晶化温度约1120℃。
图1 玻璃的DTA 曲线
Fig.1 DTA curve of the glass
经两轮正交实验，确定了热处理的优化条件。按照优化条件制备的微晶玻璃样品SXD1-1的测试结果表明，其性能优良。
1.3 性能测试
热处理实验表明，由粒度<0.45mm 的玻璃制得的微晶玻璃，致密而均匀，具有玻璃光泽，看不到由β-硅灰石晶体集合体构成的花纹。由粒度>0.9mm ,0.45～0.9mm 的玻璃分别制得的微晶玻璃，具有花纹，但前者的气孔较多，颗粒间的界线清晰，烧结程度较差。因此，选取了由
0.45～0.9mm 的玻璃制备的微晶玻璃进行性能测试。
将实验样品在105℃下干燥12h ，再冷却至室温。参照
G B 9966.3-88中《天然饰面石材试验方法》测量体积密度
和吸水率。
将样品抛光成光滑平面，采用ORTHOLU XII POL -B K 型显微硬度仪测量显微硬度。测量条件：负荷为2N ，加
压速度为45m/s ，保持时间为15s 。观测条件为放大500倍。
采用D/max -RC 型X 射线衍射仪，对样品SXD1-1进行X 射线衍射分析。分析条件：工作电压50kV ，工作电流60mA ,Cu K α，扫描速度8°
/
min ，扫描范围3°～70°。将样品SXD1-1磨成薄片，在OL YMPUS BX -60F5型偏光显微镜下观察其显微结构。样品抛光面用2%的HF 蚀刻10s ，然后用水冲洗干净。喷金后采用Cambridge -250型扫描电镜观察微晶玻璃的显微形貌。
2 结果与讨论
2.1 熔融温度
实验发现:ZnO 具有明显的助融效果。在1250℃，不
加ZnO 时，样品熔融3h 后仍未出现玻璃相，加入ZnO 后则大部分熔融为玻璃相。但加入ZnO 过多，则不仅增加成本，而且易引起玻璃析晶[1,9]。实验表明，加入低于6%的ZnO
・
081・ 硅 酸 盐 学 报 2003年
(质量分数，下同)，在1250℃下恒温3h，即可制得褐色透
明无气泡的玻璃。表2是样品号为SX04-3玻璃的化学成
分分析结果。XRD分析表明，其中不含残余的结晶相。
表2 玻璃的化学分析结果
T able2 Chemical analysis of the glass w/%
Sample
Composition
SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeO ZnO MgO CaO Na2O K2O P2O5H2O+H2O-∑
SX04-356.160.2812.54 2.150.30 5.20 2.1015.34 2.16 2.930.120.090.0499.41
变换中间体氧化物ZnO有助于玻璃的熔化[9]。当玻璃
中的游离氧足够多时,ZnO可以形成[ZnO4]而进入玻璃结
构网络，有利于玻璃相的形成。当游离氧不足时,ZnO处于
网络之外，有积聚作用。加入ZnO，还具有提高玻璃的热稳
定性和化学稳定性的作用。
2.2 体积密度
第一轮正交实验结果(表3)表明，晶化温度在1050℃
水平上的样品烧结较差，原颗粒形状浑圆，颗粒之间只有部
分熔合到一起，孔隙多而大;1100℃水平上的样品表面平
整，在纵切面可见颗粒内部为玻璃质。1150℃水平上的样
品大部分呈玻璃质。
表3 玻璃样品的体积密度数据
T able3 Density d ata of the glass samples
Sample
Nucleation
temperature/℃
Nucleation
time/min
Crystallization
temperature/℃
Crystallization
time/min
Density/
怎么养小乌龟
(g・cm-3)
SXZ1-192060105060 2.21 SXZ1-292090110090 2.64 SXZ1-39201201150120 2.69 SXZ1-4950601100120 2.67 SXZ1-595090115060 2.77 SXZ1-6950120105090 2.34 SXZ1-798060115090 2.55 SXZ1-8980901050120 2.51 SXZ1-9980120110060 2.85
K(1,j) 2.51 2.48 2.35 2.61Mean2.58 K(2,j) 2.59 2.64 2.72 2.51
K(3,j) 2.64 2.63 2.67 2.62
Rj0.120.160.370.11
实验结果表明，在所选择的4个因素中，晶化温度是最主要的影响因素。晶化温度为1050℃时，样品密度平均值为2.35g/cm3;1100℃时，样品密度平均值增大至2.72g/ cm3;1150℃时，密度反而减小至2.67g/cm3。这说明在一定范围内，晶化温度越高，样品的致密化程度越好，但晶化温度过高，则体积密度会减小。分析其原因是：烧结过程中出现的闭口气孔，部分可通过玻璃的粘性流动而压实，其余则要通过体扩散，穿过玻璃烧结体向外排出[10]。温度升高，玻璃粘度变小，则有利于气孔的排除。但玻璃中有以微针孔形式存在的气孔，由于温度过高，使其出现体积扩大和上浮现象，结果在微晶玻璃表面形成气孔而使密度减小[11]。2.3 显微硬度与吸水率
根据第一轮正交实验的结果，设计了第二轮正交实验，结果见表4。以吸水率和显微硬度作为性能指标，得到热处理优化条件均为：核化温度975℃，核化时间45min，晶化温度1100℃，晶化时间30min。
表4 显微硬度数据
T able4 Microhardness d ata
垃圾桶画法Sample
Nucleation
temperature/
℃
Nucleation
time/min
Crystallization
Temperature/
℃
Crystallization
time/min
H V/
GPa
Water
absorba-
nce/% SXZ2-1925301100309.240.35 SXZ2-2925451125458.630.40 SXZ2-3925601150608.520.45 SXZ2-4950301125608.220.73 SXZ2-5950451150308.650.35 SXZ2-6950601100458.780.53 SXZ2-7975301150459.120.46 SXZ2-8975451100609.770.34 SXZ2-9975601125309.240.22
K(1,j)8.808.869.279.04
K(2,j)8.559.028.698.84
K(3,j)9.388.858.768.84
Rj0.830.170.580.20
Mean of H V
8.91
K(1,j)0.400.510.410.30
K(2,j)0.540.360.450.47
K(3,j)0.340.400.420.51
Rj0.200.150.050.20
Mean of water
absorbance
0.43%
扫描电镜下观察，实验样品的玻璃相含量大于晶体相，晶体相被连通的玻璃相所包围。显微硬度不仅与晶相和玻璃相的组成、含量有关[12,13]，也受两者结合关系的影响。
・
1
杨昌鹏8
1
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第31卷第2期 徐景春等：利用钾长石尾矿制备β-硅灰石微晶玻璃的研究
当β-硅灰石晶体析出后，原玻璃相的CaO ,SiO 2的含量减少,Al 2O 3含量相应增加。而玻璃相中的Al 3+可以与非桥氧形成[AlO 4]，与[SiO 4]形成统一的网络，将断网重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密，强度增大，所以Al 2O 3可以提高玻璃的硬度和机械强度。因而随晶体的析出，玻璃的显微硬度相应增大。但当晶体的含量过大时，连通的玻璃相网络被晶相破坏，微晶玻璃的结构发生变化，反而造成硬度明显降低。实验样品的晶体大小约为2μm ，对提高显微硬度及机械性能起着主要作用。当样品受力时，应变力可分散在更多的晶粒界面，不致于过分集中，因而微晶体的存在可限制微裂纹的产生和扩展。
天堂秀晶化温度为1125℃,1150℃条件下制备的样品，大部分呈褐色透明的玻璃相，晶体相含量很少。这是由于温度过高，结晶驱动力下降，造成烧结体内的晶体数量减少，因而样品的显微硬度相对较小。晶
化时间决定晶体的大小，时间过长，晶化时间为45,60min 时，不利于形成微小的晶体，样品的显微硬度也减小(表4)。
2.4 显微结构
对按照优化条件制备的样品SXD1-1进行XRD 分析表明，其晶体相为β-硅灰石(图2)。显微镜下可见大部分晶体从玻璃颗粒边界向内部生长，呈针状、毛发状，少量晶体呈放射状生长(图3)
。
图2 样品SXD1-1的X 射线粉末衍射图
Fig.2 XRD pattern of sample SXD1-
1
图3 样品SXD1-1的偏光显微镜照片
Fig.3 Microphotograph of sample SXD1-1
对比同一热处理条件下，由不同粒度的玻璃制备的样品，发现粒度>0.9mm 制备的样品，玻璃颗粒间的边界清楚，细小晶体从边界处向玻璃颗粒内部生长。粒度为0.45～
0.9mm 制备的样品，玻璃颗粒间的边界已经模糊。原因是
颗粒越小，其烧结活化能越小[14]，越有利于烧结。在核化温度为950℃，晶化温度为1100℃下，玻璃颗粒间的界线已很模糊。
微晶玻璃的烧结属于液相烧结。高温下玻璃颗粒形成粘性流动，相邻颗粒中心相互逼近，增加接触面积，发生颗粒间的粘合作用。其致密化速率可由M -S 方程来描述[15]
d ρd t =
3γ2r 0η
(1-ρ)式中:ρ为相对密度;γ为表面张力;r 0为颗粒原始半径;η为玻璃的粘度。通常表面张力在烧结过程中变化较小。由方程可知，减小颗粒粒度和玻璃的粘度，均有利于加快致密化速率。
制得的微晶玻璃中玻璃相呈连续的基体，晶体相均匀分布其中。晶体呈针状、枝状或放射状生长。晶体大小约为
2μm ，分布均匀(图4)
。
图4 样品SXD1-1的SEM 照片
Fig.4 SEM photograph of sample SXD1-1
2.5 热处理优化条件制备的样品的性能
按照热处理优化条件制备的样品SXD1-1，其显微硬度和其他性能(表5)均优于正交实验(表4)的结果。
表5 样品SX D1-1的性能
T able 5 Performance of sample SX D1-1
Sample
Density/(g ・cm -3
)Water
absorbance/%
H V /GPa Acid
resistance ,w /%(1%H 2SO 4
25℃)Alkali
resistance ,w /%(1%NaOH
25℃)SXD1-1 2.720.169.770.80.06Slag glass -ceramics [1]
2.5～2.7
0.1～0.36
8.75
1.0
0.10
・
281・ 硅 酸 盐 学 报 2003年
3 结 论
利用福建沙县的钾长石尾矿，添加碳酸钙和少量的氧化锌，制备β-硅灰石微晶玻璃是可行的。尾矿的
利用率可以达到72%，在1250℃下保温3h，即可制得褐色透明的玻璃。粒度为0.45～0.9mm的水淬玻璃适合于制备矿渣微晶玻璃。
微晶玻璃样品的密度达2.7g/cm3。晶化温度是影响体积密度的主要因素。提高晶化温度，适当延长保温时间，均有利于样品的致密化。显微硬度受晶化温度、晶化时间的影响较复杂。当晶体含量适合，晶体微小时，有利于提高微晶玻璃的显微硬度。
微晶玻璃中玻璃相呈连续的基体,β-硅灰石主晶相被玻璃相包围。晶体从玻璃颗粒边界向内部呈针状、毛发状或放射状生长，以表面析晶为主。单晶体大小约为2μm，分布均匀。
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