杂质Zn在InP中的扩散机制
赵爱英叶玉堂吴云峰王昱琳张雪琴范超焦世龙
(电子科技大学光电信息学院，成都610054)
摘要介绍了杂质Zn在InP中的两种扩散机制，间隙-替代机制和Kick-out机制。InP为n型时，扩散机制为间隙-替代式；InP为p型时，扩散机制为Kick-out式。重点介绍了三种不同模型，解释Zn在InP中通过间隙-替代机制进行扩散时，空穴浓度与Zn浓度不同的原因，并评价了三种模型。
关键词InP间隙-替代机制Kick-out机制
Diffusion Mechanism of Impurity Zn in InP
ZHAO Aiying YE Yutang WU Yunfeng WANG Yulin ZHANG Xueqin FAN Chao JIAO Shilong (School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu610054) Abstract Two possible mechanisms to describe the conversion of Zn between interstitial and substitutional states the interstitial-substitutional mechanism in n-type InP and the Kick-out mechanism in p-type InP are introduced. Three different models which can explain that the free hole concentratiion is not equal to the total zinc concentration in InP which contain Zn are enphasized.Finally,three model are evaluated.
Key words InP interstitial-substitutional mechanism Kick-out mechanism
1引言
InP是一种重要的III-V族化合物半导体材料，它具有直接带隙、电子漂移速度快、负阻效应显著等特点。InP主要有两种用途：1)制作光电器件，包括光源(LED、LD)和探测器(PD、APD)。与GaAs 相比，InP材料具有更高击穿电压、更高的热导率和电子平均迁移率，是制作长波长光发射机和光接收机的最佳材料。以InP材料为衬底制作波长范围在1.1~1.7m m的发光二极管及PIN探测器组成的光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，已经在不断发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。2)制作高速高频微波器件(MISFET、HEMT)和光电集成回路(OEICs)。
扩散是制作光电子器件非常重要的手段[1]。在InP基光电子器
件的制作中，Zn是经常使用的P
型杂质，主要用于在N型InP中
扩散形成P-N结。由于P-N结的
质量对器件的性能影响较大，因此
应正确理解Zn在InP中的扩散
机制。
2扩散机制
一般认为，Zn在III-V族化合
物中主要以间隙式Zn施主(Zn m+i,
m=0,1,2)和替代式Zn受主(Zn-s)两
种形式存在。Zn m+i浓度比较低，但是
扩散速率非常高。而Zn-s尽管在浓
度上占主要，但扩散速率很低。其
中用间隙-替代(I-S)和Kick-out
两种机制来描述Zn在间隙式和替
代式之间的转换过程。
Zn是通过点缺陷来扩散的，点
缺陷的相对浓度决定着何种扩散
机制起主要作用。间隙-替代机制
与Kick-out机制中起主要作用的
点缺陷分别为V In和I In，因此Zn
在InP中扩散时哪种机制处于主
导地位主要取决于InP中是存在
过剩的V In还是I In。一般来说，当
InP是本征或N型材料，主要缺陷
为V In(III族元素空位)，则主要机制
为间隙-替代机制；如果InP为P
型的，主要缺陷是I In(In间隙原
子)，则表现为Kick-out机制。
2.1间隙-替代机制
它是由Frank和Turnbull[2]
在1956年首次提出来的，最初用
来解释铜在锗中的不规则扩散现
象，后来被用来描述Zn在III-V族
化合物中的扩散。这种机制认为：
开始时，Zn在InP中以Zn m+i存在，
收稿日期:2005-03-14
基金项目：国家自然科学基金(60277008)、教育部重点科技项目(03147)、四川省科技厅资助项目(04GG021-020-01)资助课题。作者简介：赵爱英(1981)，女，山西忻州人，硕士研究生，主要从事单片OEICs器件的激光微细加工技术研究。
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然后Zn m+i在化合物中快速扩散，直到被III族元素空位捕获，转变为Zn-s。最终Zn几乎全部占据在III 族元素空位上，以Zn-s的形式存在于化合物中。
方程式可表示为
Zn m+i+V III⇔Zn-s+(m+1)h(1)其中h为空穴。因此一般认为Zn 在InP中的扩散机制是间隙原替代机制。
表达式为
Zn m+i+V In⇔Zn-s+(m+1)h(2)其中V In为In空位。
如果Zn在InP中仅通过间隙-替代机制进行扩散，则可以认为Zn主要以Zn-s的形式存在于InP中,Zn m+i浓度可以忽略，故Zn 浓度约等于Zn-s浓度。根据电荷平衡的原理得到，空穴的浓度应等于Zn-s的浓度。故空穴、Zn-s、Zn三者浓度相等，但事实并非如此。Kundukhov[2]首次发现Zn在InP 中扩散后,Zn原子浓度与空穴浓度数值上相差很大。Tuck和Zahari[3]于1977年证实了这一结果。发现掺Zn的InP中Zn原子的最高浓度超出空穴浓度达两个数量级。之后实验证明掺Zn的InP 中空穴浓度在1018/cm3左右饱和，而Zn的浓度最高可达到1021/cm3，说明Zn在InP中扩散后不仅仅是以受主的形式存在。此后许多科学家对这种“空穴饱和”现象进行了深入的研究，主要有3种模型解释了其中原因。
2.1.1部分Zn与P的空位形成中
性化合物
Tuck和Hooper[4]认为Zn m+i与V In结合形成Zn-s，其中一小部分Zn
-
s与两个V p (P的空位)形成化合物
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V p Zn V p(呈中性)，因此只有部分Zn 最终以Zn-s的形式存在于InP中，导致Zn浓度大于受主浓度和空穴浓度。其中，Zn m+i浓度与V p Zn V p扩散率可忽略不计。方程式表示为：
Zn m+i+2V p+V In⇔V p Zn V p+mh(3)
Zn m+i+V In⇔Zn-s+(m+1)h(4)
也可以用如下方程式来描述[5]：
C i C2V C V=K1C n p m(5)
C i C V=k2C s p m+1(6)
C n=k3C2V C s p(7)
N+p=n+C s(8)
pn=n2i(9)
∂C n∂t+∂C s∂t=∂∂x D i∂C i∂x
()(10)
∂C n∂t[1+k3C2V(2C s-N)]=
∂∂x k2C
V
[(m+2)C s-N](C s-N)m D i∂C s∂x
{}
(11)
其中，C表征浓度的符号、k为速
率常数、N为施主浓度、n为电子浓
度、p为空穴浓度、n i为本征载流子
浓度。(5)式、(6)式由质量守恒定律
得到。在具体边界与初始条件下，
解(3)式到(11)式可得到具体的Zn
浓度分布曲线，与实验结果符合较
好，如图1所示。
2.1.2扩散完成后部分Zn m+i仍存在
于间隙位置补偿Zn-s浓度
Wong和Bube[6]认为Zn在InP
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中扩散时Zn m+i浓度不可忽略。在此
基础上，Van Gurp[7]认为掺Zn的
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InP中Zn原子的浓度与空穴浓度
数值不同不是由于生成中性化合
物所致，而是由于Zn m+i浓度不可忽
略，扩散完成后仍有部分Zn m+i存在
于InP中，这部分Zn m+i用来补偿受
主浓度，导致净受主浓度及空穴浓
度减小，并用C-V方法测量出净受
主浓度为(C s-mC i),Zn浓度为(C s+
C i)。很明显，受主浓度小于Zn浓
度。随后对InP进行退火后发现Zn
图2退火前后Zn与受主浓度变化曲线
图1实验测得的Zn浓度与计算结果比较
40
参考文献
1Yoon K H,Lee Y H,Yeo D H.The characteristics of Zn-doped InP using spin-on dopant as a diffusion source.J.Electron.Materials,2002,31(4):244~247
2Frank F C,Turnbull D.Mechanism of diffusion of copper in germanium.Phys.Rev.,1956,104:617~618
3Tuck B,Zahari M D.Electrical measurements on homogeneous diffud p-type InP.J.Phys,D:Appl.Phys.,1977,10(18):2473~2479
论坛活动4Tuck B,Hooper A.Diffusion profiles of zinc in indium phosphide.J.Phys,D:Appl.Phys.,1975，8(15):1806~1821
5Van Gurp G J,Boudewijn P R,Kempeners M N C.Zinc diffusion in n-type indium phosphide.J.Appl.Phys.,1987,61(5):1846~18556Wong C D,Bube R H.Bulk and surface effects of heat treatment of p-type InP crystals.J.Appl.Phys.,1984，55:3804~38127Van Gurp G J,Van Dongen T,Fontijn G M.Interstitial and substitutional Zn in InP and InGaAsP.J.Appl.Phys.,1989,65(2):553~560
浓度减小而受主浓度增加。这是因
为Zn m +
i 的扩散系数较高，
绝大部分Zn m +
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i 从基体内向外扩散，最终从InP 中蒸发出去，导致C i 减小。而
Zn -s
并未受影响。因此退火后Zn 浓度与Zn -s 浓度几乎相等。结果如图
2所示。
利用这种模型计算出来的Zn 浓度曲线与实验测得的浓度曲线也符合较好，如图3所示。
之后，Borghesi 等[8]利用傅里
叶变换红外吸收谱(FT-IR)的方法测量了退火前后掺Zn 的InP 基片
西班牙留学申请的反射与透射光谱，
并分析了退火前后Zn 浓度与空穴浓度的变化，
证实了Van Gurp 提出的理论。
2.1.3部分Zn 杂质原子形成沉积物
Mahajan [9]用透射电子显微镜
观察到了掺Zn 的InP 中，部分Zn 杂质原子簇集在一起形成沉积物。他认为是沉积物使部分Zn 无法移
杯子蛋糕动，不能转换成Zn -s ，造成受主浓度
及空穴浓度低于Zn 浓度。Williams
[10]
等也通过实验证实了这一结论。
实验中观察到处于In 空位处的Zn 都以受主的形式存在，而在其它处
发现了Zn 沉积物，
因此对Tuck 和Hooper 提出的模型提出质疑。
综上所述，Tuck 和Mahajan
认为若InP 中主要缺陷为V In 时，Zn 在InP 中扩散时不仅仅存在间隙-替代机制，同时还会有其它含Zn 的物质生成，
因此造成空穴浓度小于Zn 浓度。而Wong 则认为扩散过程中仅有间隙-替代机制起作
用，空穴浓度小于Zn 浓度只是由于Zn m +
i 浓度不可忽略而造成的。
2.2Kick-out 机制
1981年Gole 等[11]提出了kick-out 机制描述Zn 在GaAs 中的扩散，之后这种机制一般也用来描述Zn 在InP 中的扩散[12]。
方程式表示为
Zn m +
i =Zn -s +(m +1)h+I In (12)Zn m +
i 将In 逐出子晶格位置，
In 成为间隙原子，向基体内部扩散。随后
Zn m +i 又被In 间隙原子从晶格位置处逐出，
I In +Zn -s =Zn m +
i +(m +1)e
(13)
其中e 代表电子。
上述两种过程相互转换直到达到平衡。相对间隙-替代机制而言，对于Kick-out 机制研究相对
较少。
3结论
文章主要介绍了三种模型：部分Zn 与P 的空位形成中性合成
物、Zn m +i 浓度补偿Zn -s 浓度、部分Zn 杂质原子形成沉积物，解释了掺Zn 的InP 中空穴浓度与Zn 浓度不同的原因。究竟哪种模型更为合理、
可行，至今仍存在争议。在实际的实验中，
很有可能三种模型所描述的现象同时存在，或几种都存在，其中一种占主导地位，
具体情况取决于扩散方法和扩散条件。Chang
L Y 等[13]在掺Zn 的InP 中同时发
现了Zn 与Zn 3P 2的沉积物及部分
Zn m +i 。他认为沉积物和Zn m +
i 共同造成了空穴浓度减少，同时中性化合物也有可能对这种现象有贡献，但是没有用实验去证实。因此Zn 在InP 中的扩散过程还需进一步深入研究。
图3实验测得的Zn 浓度与计算结果比较
41
8Borghesi A,Guizzetti G,Patrini M.Infrared study and characterization of Zn diffud InP.J.Appl.Phys.,1993,74(4):2445~2449 9Mahajan S,Bonner W A,Chin A K.The characterization of hi
ghly-zinc-doped InP crystals.Appl.Phys.Lett.，1979,35:165~168
10Williams R S,Barnes P A,Feldman L C.Determination of substitutional dopant and hole concentrations in Zn diffud single-crystal InP.Appl.Phys.Lett.，1980,36(9):760~762
11Gole U,Morehead F.Diffusion of zinc in gallium arnide:A new model.J.Appl.Phys.,1981,52(7):4617~4619
12Cheng-Yu Tai,Seiler J,Geva M.Modeling of Zn diffusion in InP/InGaAs materials during MOVPE growth.1999Eleventh International Conference on Indium Phosphide and Related Materials,1999.245~247
13Chan L Y,Kin Man Yu,Ben-Tzur M.Lattice location of diffud Zn atoms in GaAs and single crystals.J.Appl.Phys.,1998,69
(5):2998~3006
第十七届全国激光学术会议第二轮通知
中国光学学会与中国电子学会联合主办的第十七届全国激光学术会议，定于2005年10月24~27日在四
川绵阳举行。本次会议将为我国激光与光电子新老学者提供探讨新思想、交流新技术的讲台，促进学术领域的科技创新和科技成果转化。会议将邀请12位院士和专家作大会邀请报告。欢迎积极投稿，踊跃参加。同时欢迎各公司、企事业单位刊登广告、到会展示科技成果和发布信息。
会议时间：2005年10月24日~27日
会议地点：中国·四川·绵阳·富乐山国际酒店
主办单位：中国光学学会、中国电子学会
承办单位：中国工程物理研究院应用电子学研究所
协办单位：中国科学院上海光机所、华北光电技术研究所固体激光技术国家重点实验室、华中科技大学激光技术国家重点实验室、哈尔滨工业大学可调谐激光国家重点实验室、中国工程物理研究院激光聚变研究中心、国家863计划相关主题、国家863计划强辐射重点实验室
名誉主席：周炳琨院士
会议主席：范滇元院士杜祥琬院士
副主席：周寿桓院士姚建铨院士张维岩研究员苏毅研究员
秘书长：张凯研究员
会议注册费及相关事项：
会务费：800元/人，学生500元/人（均不含住宿费）。
会议将组织参观中国工程物理研究院有关激光实验室。
注：会议主题、征稿范围及征文要求详见第一轮通知书或登陆网站：Lar2005.caep.ac
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二○○五年六月二十二日
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