紫丁香花化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第6期
基于量子化学计算柴油在CO 2/O 2氛围下的燃烧特性
王龙1，刘永峰1，毕贵军2，宋金瓯3
（1北京建筑大学，北京市建筑安全监测工程技术研究中心，北京102616；2新加坡科技研究局制造技术研究院，
建水新加坡637662；3天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津300072）
摘要：为研究柴油在CO 2/O 2氛围下燃烧反应机理与燃烧特性，本文提出了量子化学计算的机理与光学实验，通过分子平均局部离子化能和表面静电势分析分子的反应活性位点，通过计算化学计算了新的化学反应路径，对反应路径进行敏感性分析和简化，然后计算了火焰自然光度和火焰浮起长度，最后搭建
了具备光学通道的定容燃烧弹实验平台并进行柴油燃烧的流体力学模拟。计算结果与实验结果对比结果表明，在35%CO 2+65%O 2氛围下火焰浮起长度最大误差、最小误差和平均误差分别为13.9%、0.5%和1.4%，均为可接受的误差，说明此机理适用于
CO 2/O 2氛围下柴油燃烧特性的研究。高浓度二氧化碳会致使火焰发生分叉，引起湍流现象，并且二氧化碳在高温下会热解成一氧化碳和氧自由基。一氧化碳的碳端化学反应活性比氧端的大，碳端平均局部离子化能为12.62eV 且静电势极小值为−0.51eV 。
关键词：计算化学；平均局部离子化能；表面静电势；定容燃烧弹；流体力学；二氧化碳中图分类号：TK421；TQ517
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）06-2948-11
Characteristics of diel combustion under CO 2/O 2atmosphere by
quantum chemistry calculations
WANG Long 1，LIU Yongfeng 1，BI Guijun 2，SONG Jin ’ou 3
(1Beijing Engineering Rearch Center of Monitoring for Construction Safety,Beijing University of Civil Engineering and
Architecture,Beijing 102616,China;2Agency for Science,Technology and Rearch,Singapore 637662,Singapore;3State
Key Laboratory of Engines,Tianjin University,Tianjin 300072,China)
Abstract:To study the reaction mechanism and combustion characteristics of diel fuel under CO 2/O 2
atmosphere,quantum chemical calculations and optical experiments were performed.The reactive sites on molecules were analyzed by the average local ionization energy and surface electrostatic potential,and new chemical reactions were propod by computational chemistry calculations,which were simplified after nsitivity analysis to compute the flame natural luminosity and the flame lift-off length.Finally,a constant volume combustion chamber experimental platform with optical channels was built and fluid mechanics simulation of diel combustion was performed.Compared with the experimental results,the calculated maximum,minimum and average errors of the flame lift-off length under 35%CO 2+65%O 2atmosphere were 13.9%,0.5%and 1.4%,respectively,which were all accept
able and indicate the suitability of the new mechanism.It was found that high concentration carbon dioxide caus flame
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1478
收稿日期：2021-07-13；修改稿日期：2021-10-20。基金项目：国家自然科学基金（51976007）；北京市自然科学基金（3192011）。第一作者：王龙（1996—），男，硕士研究生，研究方向为内燃机。E-mail ：*****************。
旅游计划
通信作者：刘永峰，教授，博士生导师，研究方向为发动机节能与优化。E-mail ：********************* 。毕贵军，教授，博士生导师，研究方向为激光加工、增材制造和智能制造。E-mail ：********************。
引用本文：王龙，刘永峰，毕贵军，等.基于量子化学计算柴油在CO 2/O 2氛围下的燃烧特性[J].化工进展,2022,41(6):2948-2958.
Citation ：WANG Long,LIU Yongfeng,BI Guijun,et al.Characteristics of diel combustion under CO 2/O 2atmosphere by quantum chemistry calculations[J].Chemical Industry and Engineering Progress,
2022,41(6):2948-2958.
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2022年6月王龙等：基于量子化学计算柴油在CO2/O2氛围下的燃烧特性bifurcation and turbulence,which was pyrolyzed into carbon monoxide and oxygen radicals at high temperatures,and the chemical reactivity of carbon atom was greater than that of oxygen atom,with an average local ionization energy of12.62eV and a very small electrostatic potential of-0.51eV.
Keywords:computational chemistry;average local ionization energy;surface electrostatic potential;constant volume combustion chamber;fluid mechanics;carbon dioxide
近年来，温室效应不断累积，导致地球表面温度上升，造成全球气候变暖。1992年联合国制定《联合国气候变化框架公约》来应对这一环境问题，随后通过《京都议定书》对《联合国气候变化框架公约》进行具体化，其中减少温室气体CO2的排放更是应对气候变暖的重要措施。并且因为氮氧化物会积极参与臭氧消耗、光化学烟雾和酸雨的形成，所以减少氮氧化物、碳氧化物和未燃烧的碳氢化合物的形成是一项具有挑战性的任务[1-3]。液氧固碳闭式循环柴油机实现了“零排放”，其主要是将柴油机
尾气中一部分CO2固化成干冰，而未固化的CO2重新进入进气系统成为燃烧背景气体的一部分[4]。因此就形成了CO2/O2的燃烧背景，而目前针对CO2/O2氛围燃烧的研究大多数是煤粉的燃烧[5-6]，或是小分子物质的燃烧[7-8]。对于柴油在CO2/O2氛围下的燃烧鲜有报道，CO2/O2氛围下的燃烧特性和机理有很大的研究空间，本文则对柴油在CO2/O2下的
燃烧特性进行研究报道。
相关科研工作者对柴油燃烧做了大量的研究，而火焰浮起长度在燃烧与碳烟形成过程中有显著影响，因为它与燃烧区域上游的燃料-空气混合过程密切相关，也与喷雾过程和着火延迟有很大关系。Siebers等[9]从实验角度对柴油燃烧火焰浮起长度进行考察，提出一种OH*化学发光（波长310nm）成像技术来确定火焰浮起长度，从环境气体密度（7.3~58.5kg/m3）、环境气体温度（800~1300K）和氧气浓度（15%~21%）来考察环境对火焰浮起长度的影响。结果表明，环境气体温度、密度或是氧气浓度的升高，都会引起火焰浮起长度变短，因此Siebers等[10]给出了空气卷吸率ξst。不仅如此，他们还研究了氧气浓度引起的浮起长度变化对火焰上游燃料-环境气体混合量和碳烟形成的影响，结果表明，浮起长度和氧气浓度成反比[11]，而先前的观察并没有得到这种反比结论[10]，这一趋势表明燃料燃烧和蒸发过程之间的相互作用将会减少。随后，Siebers等[12]提出了“氧比”的概念，将浮起长度引入空间积分自然光度（spatially integrated natural luminosity，SINL），将SINL作为燃料类型和浮起长度总氧比的函数，从而进一步探究含氧量对浮起长度的影响以及和碳烟生长的关系。结果表明浮起
长度上游发生更多的空气输送和空气混合，碳烟水平随着氧比的增加而降低。Siebers等在火焰浮起长度上做出了突出的贡献。Eismark等[13]在火焰-壁面相互作用的高压高温燃烧室中进行不同柴油燃烧的光学研究，结果表明不同燃料的火焰浮起长度都相似，但低碳烟的浮起长度都比较大，而氧气增加了喷嘴附近的内部稀释，减少了碳烟的形成。Pastor 等[14]同时采用三种成像技术（高速摄影直拍自然光度、纹影法，OH*化学发光）进行燃烧特性实验，实验表明火焰浮起长度随环境温度和密度的升高而变短，这是因为减少了燃料燃烧所需的空气量。
Eagle等[15]基于Siebers所做的定容燃烧弹实验，设计了新的发动机实验，其具有三个90μm的喷孔和光学通道。测量的液体长度、着火延迟和火焰浮起长度与之前Siebers的实验数据进行比较，并没有出现无法解释的异常值，结果趋势高度一致，这表明液体长度浮起的瞬态行为主要是由于内部喷射器动力学。Yin等[16]研究柴油在空气氛围和预混合甲醇-空气混合氛围中的燃烧特性，他们表示所有实验下，火焰浮起长度随环境温度的升高而降低，一旦形成主反应区，火焰就会同时往下游和喷嘴传播，火焰浮起长度首先降低，然后达到准稳态，而甲醇对着火延迟和火焰浮起长度都有抑制作用。Kahila等[17]利用大涡模拟方法，对正十二烷进行宽范围压力实验，结果表明火焰浮起长度随注入压力的增加而增加，着火延迟随注入压力增加而减小，特别是他们引入准稳态扩散火焰中的FGM trajectory分析来解释火焰浮起长度实验和数值计算之间的误差原因非常有趣。火焰浮起长度的影响因素主要分为环境气体密度、喷射压力、环境温度以及氧浓度等。一些研究人员进行了更广泛的研究，Tagliante等[
18]使用激光诱导等离子体在不同环境温度（800~850K）和喷油轨压（100~150MPa）下进行点火，利用光学诊断技术来研究单孔喷嘴喷射柴油的燃烧情况，采用纹影法和OH*化学发光法来跟踪甲醛位置和火焰浮起位置。结果表明，温度越来例假能吃芒果吗
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高，火焰浮起长度越短，浮起长度下游主要是低温反应的主导。为了更好地研究火焰燃烧稳定机制，Tagliante 等[19]采用定容燃烧弹实验和直接数值模拟
（DNS ）的方法，再现柴油机中燃料到空气中产生的扩散火焰现象，得到了火焰拓扑结构和火焰浮起长度，表明了火焰浮起长度会迅速跳到较小值，然后产生的火焰传播到下游。
以上对柴油在空气氛围下的燃烧特性都做了深入的研究，但本文作者发现很少甚至没有柴油在CO 2/O 2氛围下燃烧特性的研究。因此本工作提供一项柴油在CO 2/O 2氛围下燃烧的基础研究，尤其是高浓
度CO 2对柴油表征燃料燃烧的影响。通过光学定容燃烧弹实验台架和高速摄影机对柴油火焰传播进行记录，利用量子化学计算完善现有机理，利用CFD 软件进行数值仿真，将实验结果与计算结果进
行对比分析，得到有趣新颖的结论。
1机理模型建立
1.1
CO 2高温裂解及产物（CO ）生成OH 自由基
采用电子相关的耦合簇理论方法，其包括一个给定类型的相关到无穷阶，相当于多体微扰的全部项，考虑对一个参考态的波函数加上所有类型的相关到给定阶数。特点是将高激发组态的展开系数和低激发组态的展开系数耦合，然后通过迭代求解一组非线性方程组来得到组态波函数的展开系数以及总能量。采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ [20-21]对CO 2¾®¾CO+O ·进行柔性扫描。将碳-
氧原子在5.35Å（1Å=0.1nm ）处完全断裂产生对称破缺波函数，CO 分子和O 自由基对应的能量为−493438.80kJ/mol ，碳-氧距离逐渐减小，之后每一
步都会采用上一步所得到的收敛波函数作为初猜，当距离缩小到小于“不稳定点”后，此时基态波函数就是闭壳层波函数。而CO 2高温裂解出的CO 可以反应生成OH 自由基，即O 2+CO+H·¾®
¾CO 2+OH ·，如图1所示。而CO 2裂解计算采用的是电子相关方法中的耦合簇理论结合相关一致基组来获得高精度的能量，这种方法只限于在一些小分子体系
中使用，并且没有解析梯度不能用于过渡态的计算。从头算理论是从薛定谔方程的波函数出发，对原子和分子体系进行了近似描写，但是波函数并不是可观测量，只有电子密度是可观测的，其体系的基态能量由密度唯一确定，所以用电子密度来描写体系，即密度泛函理论（DFT ），此过程采用B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp [22-23]。如图1路径1所示，
O 2与H 自由基都会结合在CO 分子的C 端，形成中间体1，比反应物的自由能高出279.21kJ/mol ，而氧端具有结合H 自由基的能力，因此结合在碳端上的H 、O 有着断键成键的趋势，经过渡态1（相对能量为352.64kJ/mol ），再经过IRC 路径分析和产物结构优
化生成中间体2（CO 和OOH ），此时CO 的碳端仍具有成键能力，可以与OOH 的O 形成C —O ，因此可以将C 与O 拉近搜索下一个过渡态结构。经过计算，过渡态2存在唯一虚频，且虚频振动方向与预测的成键方向完全一致，为正确的过渡态结构，ΔG 为340.08kJ/mol 。再对过渡态2进行IRC 路径计算和产物结构优化，形成中间体3，ΔG 为282.58kJ/mol ，此结构已十分接近目标产物CO 2和OH 自由基，但O —C —O 仍然存在夹角，并不是CO 2分子的直线结构，经过观察与测量，此时类似
CO 2的C 与O 距离在1.6Å
附近，在量子化学中，此图1OH 自由基生成的两条新反应路径
伤心的人别听慢歌·
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2022年6月王龙等：基于量子化学计算柴油在CO 2/O 2氛围下的燃烧特性
做个勇敢的人
距离表示存在相互作用，有成键趋势，因此将此距离拉近1/3进行过渡态搜索，对初猜过渡态进行优化，则形成过渡态3结构，ΔG 为310.41kJ/mol 。对过渡态3结构进行IRC 路径分析，产物为CO 2分子直线结构和OH 自由基，再对此进行结构优化得到最终产物。如图1路径2所示，O 2与CO 的C 端结合，H 自由基与CO 的氧端结合，形成中间体1，ΔG 为472.14kJ/mol 。要形成OH 自由基，就要有H 自由基与O 2中的O 结合的趋势，因此将H 自由基拉到O 2附近作过渡态搜索，发现唯一虚频，对过渡态结构进行优化得到过渡态1，ΔG 为550.41kJ/mol 。对过渡态1进行IRC 路径分析，并对产物进行优化，得到中间体2，ΔG 为178.10kJ/mol ，此时的中间体到目标产物，需要中间体2结构中的CO 得到氧形成CO 2，OOH 失去氧形成OH 自由基，因此将
OOH 的氧端向CO 的碳端靠近，对结构进行优化得到过渡态2，对此结构进行IRC 路径分析和产物优化，得到目标产物CO 2和OH 自由基。1.2OH 自由基与柴油高温裂解产物反应
甲苯、正庚烷分子量较大，依然采用密度泛函方法计算。如图2反应1所示，OH 自由基攻击甲苯的C 12脱氢生成水，释放346.12kJ/mol 的能量，形成苄基，然后苄基会结合OH 自由基形成苯甲醇，释放2233.23kJ/mol 的能量，如图2反应2所示。图2反应3为OH 自由基攻击苯环的C 4，OH 自由基直接与此位点结合，通过过渡态能垒1831.72kJ/mol ，形成产物C 6H 5OHCH 3，因为OH 自由基与甲苯苯环
邻、间、对位点反应的量子化学计算，Truhlar 等[24]已经给出，本工作计算了未研究到的位点反应。OH
自由基与甲烷反应时首先进行夺氢反应，生成
图2OH 自由基与柴油热解产物反应
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税屋甲基自由基和水，如图2反应4所示。而OH 自由基会继续与甲基反应直接结合生成甲醇，因为大部分自由基与自由基的结合没有过渡态直接生成新的化学键。当OH 自由基与乙烯反应时，OH 自由基进攻C 2H 4上的C 1或C 4时，OH 自由基会裂解成氧自由基和氧自由基形成环氧乙烷中间体，然后经过图2反应5的过渡态形成乙醇。当OH 自由基进攻丙烯的C 1或C 4时，也是先形成环氧丙烷中间体，然后经过图2反应6的过渡态，形成产物CH 2CHOHCH 3。因为C 1和C 4都是不饱和双键上的碳原子，因此无论OH 自由基进攻C 1或C 4，经过计算反应路径都一样。而当OH 自由基进攻C 6时，此处的碳—氢键为饱和键，经过计算并没有中间体，直接通过图2反应7的过渡态能垒形成丙醇和氢自由基。
1.3
敏感性分析及机理简化
将密度泛函量化计算的新反应耦合到Shermo [25]
和KiSThelP [26]，通过过渡态理论原理，假定反应物由于与环境的能量快速交换而处于热力学平衡状态，其中分布于过渡态（连接反应物和IRC 产物上能量最大点）的反应物就会转化成产物，而量子化学中的隧道效应会增大反应速率常数，通常的理论计算频率是谐振频率，一般会忽视非谐振效应，因此直接基于此计算的基频、零点能、焓、熵等可能会有较大误差，因此要考虑隧道效应校正[27]。采用劳伦斯利弗莫尔国家实验室所提出的正庚烷详细化学反应动力学（654个组分，2827步反应）[28]和甲苯详细化学反应动力学（530个组分，2808步反应）[29]，并对其进行敏感性分析，进而考察给定条件（温度、压力和浓度）的影响程度。一个由N 种组分和S 个反应组成的系统，第i 个物质的反应速率可用微分方程表示为式(1)、式(2)。
d c i
d t
=F i (c 1,c 2,⋯,c N ,k 1,k 2,⋯,k S )(1)E i ,r =
∂c N
∂k S
(2)
式中，c i 为物质i 的浓度；c N 的解对参数k S 的依赖程度表示为敏感性系数；k S 为系统参数。这样即可以通过敏感性系数来判断每个基元反应对该参数的影响程度，这是对机理简化的重要参考。采用定容绝热模型，全混反应器来模拟内燃机中柴油着火燃烧的历程，边界条件设定初始温度850K ，初始压力3MPa ，当量比1.0正庚烷-甲苯在前期缓慢减少，由于O 2+CO+H·¾®¾CO 2+OH ·的作用，着火
促进剂OH 自由基逐渐累积，温度缓慢增加，当达
到着火点前期时，正庚烷-甲苯迅速氧化，温度剧烈增加。为避免Lu 等[30]提出的直接关系图法（DRG ）中每一个被选择的组分都具有同等的重要性和它所属的强耦合组分的集合必须完全保持的缺点，采用消除误差影响的DRGEP 方法[31]，见式(3)~式(6)。
r AB =
||||∑j =1n v A,j ωj δB j max ()
P A ,C A
(3)δBj =ìí
î1，若第j 个基元反应含有B
0，其他(4)P A =∑j =1
n
max ()
0,v A,j ,ωj
(5)C A =∑j =1
拉丁生活n
max ()
0,-v A,j
,ωj
(6)
式中，r AB 为A 对B 的依赖（删除组分B 对组分A 的产生和消耗所造成的影响）；v A,j 为第j 个基元反应中组分A 的净反应计量系数；ωj 为第j 个基元反应的净反应速率P A 和C A 为直接相互作用系数。
2实验
如图3所示，定容燃烧弹系统主要包括燃烧
室、高压共轨系统、温度控制系统、冷却系统、压力检测系统和高速摄影系统。燃烧室为圆柱形结构，外部半径265mm 、外部高度810mm 、内部半径150mm 、内部高度560mm 。燃烧室内设有喷射器、温度和压力传感器、加热瓦、进气口和排气口。燃烧室有四个光学窗口，由130mm×32mm 的高透光石英玻璃装载密封，外壁配有冷却管来冷却系统。可视化区域半径为50mm 的圆形区域，能够充分观察柴油的喷雾和整个燃烧过程。实验开始时，首先进行排气，将之前实验的剩余气体或加载石英时进入的空气去除，避免无关气体影响实验。通过流量阀来控制进气速度和进气量（精度为0.01MPa ）。然后对燃烧室进行预加热，模拟真实发动机内部的燃烧温度（298~850K ）。设定目标温度直接加热，无法稳定控制，会对系统造成破坏，因此需要梯度加热。加热梯度刚开始为100K ，当达到600K ，换为小梯度50K 进行加热（加热瓦总电阻4.5Ω，最大输出功率11.0kW ）。加热开始时，打开外壁冷却管，对外部组件进行冷却，预热燃烧室大约需要20min 。与此同时，同步建立喷油压力，高压共轨系统由供油系统和燃油喷射系统组成，由变频电机驱动建立高压燃油泵（最大油压175MPa ），采用ECU 的高压共轨系统，可灵活改变喷射压力、喷射脉冲宽度、喷射方式（单、双）和
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